Solvatácia

Sodný katión solvatovaný molekulami vody

Solvatácia je proces obaľovania rozpustených častíc látky molekulami rozpúšťadla. K tomu nachádza na základe interakcií medzi molekulami rozpúšťadla a rozpustenou látkou (iónmi, molekulami alebo koloidmi). Solvatácia je založená hlavne na ión-dipólovej interakcii, prispievajú k nej však i vodíkové väzby, van der Waalsove sily, Londonove disperzné sily a iné efekty. Špeciálnym prípadom, kedy je rozpúšťadlom voda, je hydratácia.

Energia solvatácie

Zmena Gibbsovej voľnej energie solvatácie je zodpovedná za rozpúšťanie iónových zlúčenín a v priebehu elektrolytickej disociácie musí byť vyššia ako mriežková energia kryštálu, ktorá drží ióny pohromade v kryštálovej mriežke.

V prípade solvatácie molekúl kvapaliny musí byť zmena Gibbsovej energie solvatácie molekúl vyššia ako medzimolekulové interakcie kvapaliny v čistej forme (bez vody). V prospech zmiešavania dvoch miešateľných kvapalín hrá aj zmiešavacia entropia, teda nárast miery neusporiadanosti v roztoku v porovnaní s čistou kvapalinou (bez vody).

Solvatačná energia

Solvatačnú energiu (vyjadrenú vo forme molárnej Gibbsovej energie solvatácie i-tého iónu $\mathrm{\Delta }{G}_s(i)$) je možno považovať za súčet dvoch príspevkov:

• príspevok elektrostatických síl (vyjadrených vo forme molárnej Gibbsovej energie i-tého iónu $\mathrm{\Delta }{G}_e(i)$)
• príspevok disperzných síl (vyjadrených vo forme molárnej Gibbsovej energie i-tého iónu $\mathrm{\Delta }{G}_n(i)$)

Celkovú solvatačnú energiu potom možno vyjadriť ako

$\mathrm{\Delta }{G}_s(i)=\mathrm{\Delta }{G}_e(i)+\mathrm{\Delta }{G}_n(i)$

Jednotlivé príspevky možno vyjadriť roznymi prístupmi. Pre elektrostatické interakcie platí Poissonova rovnica. Pre rôzne aproximácie možno použiť napríklad Bornovu rovnicu alebo Kirkwoodovu-Onsagerovu rovnicu. Pre disperzné sily možno využiť napríklad výraz od H. H. Uhliga.

Tepelné javy pri rozpúšťaní tuhých iónových látok

Počas elektrolytickej disociácie látky dochádza k rozkladu kryštálovej štruktúry a prechodu jednotlivých molekúl látky do rozpúšťadla. Samotný dej rozpadu kryštálovej štruktúry iónovej látky v prostredí rozpúšťadla je endotermický (vyžaduje dodanie tepla), pretože dochádza k štiepeniu iónových väzieb v kryštáli, čo vyžaduje energiu, ale vďaka solvatácii dochádza k vzniku väzieb a interakcií (často iónov), čo je proces exotermický.

Typy interakcií

Podľa povahy látky dochádza počas solvatácie k vzniku rôznych interakcií. Typicky vznikajú ión-dipólové interakcie, kedy sa rozpúšťadlo (zvyčajne voda) orientuje tak, aby vznikali výhodné elektrostatické interakcie. Takéto interakcie vznikajú pri katiónoch (napríklad alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín) i aniónoch. Okrem toho môže dochádzať i k tvorbe dipól-dipólových interakcií (pre polárne nenabité látky). Molekuly rozpúšťadla môžu tvoriť s rozpúšťanou látkou i koordinačné väzby, ako je tomu typicky napríklad u iónov prechodých kovov. V tomto prípade molekuly vody vystupujú ako ligandy.

Bornova teória elektrostatického príspevku

Šablóna:Presunúť Elektrostatický príspevok k solvatačnej energii popisuje Bornova rovnica publikovaná v roku 1920 Maxom Bornom v článku „Objemy a hydratačné teplá iónov“. Born vo svojej teórii neuvažuje vzájomné interakcie medzi molekulami rozpúšťadla ani interakcie medzi molekulami rozpúšťadla a iónmi, pričom tento predpoklad nezodpovedá fyzikálnej realite v roztokoch elektrolytov, napriek tomu sa Bornova rovnoca bežne používa na výpočet Gibbsovej energie elektrostatického príspevku k molárnej Gibbsovej energie solvatácie i-tého iónu. Born pokladá rozpúšťadlo za homogénne bezštruktúrne dielektrikum s permitivitou $ϵ$, ióny považuje za tzv. metalizované ióny, čiže za kovové gule s polomerom r, nesúcich elektrický náboj $z_i{e}_0$.

Na odvodenie Bornovej rovnice pre $\mathrm{\Delta }{G}_e(i)$ sú potrebné nasledujúce predpoklady:

1. vybitie metalizovaného iónu vo vákuu, s čím je spojená práca
2. prenesenie nenabitého iónu z vákua do rozpúšťadla s permitivitou
3. nabitie iónu v prostredí rozpúšťadla, s čím je spojená práca
4. elektrostatický príspevok k solvatačnej energii je súčet prác na vybitie a spätné nabitie metalizovaného iónu. Tento súčet prác je prenásobený Avogadrovou konštantou, čím dostaneme elektrickú prácu spojenú s prenosom jedného molu iónov z vákua do roztoku.

Odvodenie Bornovej rovnice pre elektrostatický príspevok k solvatačnej energii

Vybitie metalizovaného iónu vo vákuu

Predpokladajme, že vo vákuu (ktorého permitivita je ${ϵ}_0=8,854\cdot 10^{-12}F/m$) vybijeme ión s nábojom $z_i{e}_0$, s čím je spojená práca $w_1$:

$w_1=\underset{z_i{e}_0}{\overset{0}{\int }}{\psi }_{1}dq$

kde ${\psi }_1$ je elektrostatický potenciál na povrchu metalizovaného iónu a rovná sa:

${\psi }_1=\frac{q}{4\pi {ϵ}_0{r}_i}$

Dosadením do určitého integrálu dostaneme pre prácu potrebnú na vybitie iónu $w_1$:

$w_1=\underset{z_i{e}_0}{\overset{0}{\int }}\frac{q}{4\pi {ϵ}_0{r}_i}dq$

vyňatím konštanty predintegrál dostaneme:

$w_1=\frac{1}{4\pi {ϵ}_0{r}_i}\underset{z_i{e}_0}{\overset{0}{\int }}qdq$

vyriešením integrálu dostaneme

$w_1=\frac{1}{4\pi {ϵ}_0{r}_i}{\left[\frac{q^2}{2}\right]}_{z_i{e}_0}^0$

dosadením do hranatej zátvorky:

$w_1=\frac{1}{4\pi {ϵ}_0{r}_i}[\frac{0^2}{2}-\frac{{(z_i{e}_0)}^2}{2}]$

po úprave:

$w_1=-\frac{{(z_i{e}_0)}^2}{8\pi {ϵ}_0{r}_i}$

čo je práca $w_1$ potrebná na vybitie metalizovaného iónu $i$ vo vákuu ${ϵ}_0$s nábojom $z_i{e}_0$, ktorého polomer je $r_i$.

Nabitie metalizovaného iónu v roztoku

S nabitím elektroneutrálenho metalizovaného iónu na náboj $z_i{e}_0$ v prostredí rozpúšťadla, ktorého permitivita je ${ϵ}_S$, je spojená elektrická práca $w_2$:

$w_2=\underset{0}{\overset{z_i{e}_0}{\int }}{\psi }_{2}dq$

kde ${\psi }_1$ je elektrostatický potenciál na povrchu metalizovaného iónu a rovná sa:

${\psi }_2=\frac{q}{4\pi {ϵ}_S{ϵ}_0{r}_i}$

Dosadením do určitého integrálu dostaneme pre prácu potrebnú na vybitie iónu $w_1$:

$w_2=\underset{0}{\overset{z_i{e}_0}{\int }}\frac{q}{4\pi {ϵ}_S{ϵ}_0{r}_i}dq$

vyňatím konštanty predintegrál dostaneme:

$w_2=\frac{1}{4\pi {ϵ}_S{ϵ}_0{r}_i}\underset{0}{\overset{z_i{e}_0}{\int }}qdq$

vyriešením integrálu dostaneme

$w_2=\frac{1}{4\pi {ϵ}_S{ϵ}_0{r}_i}{\left[\frac{q^2}{2}\right]}_0^{z_i{e}_0}$

dosadením do hranatej zátvorky:

$w_2=\frac{1}{4\pi {ϵ}_S{ϵ}_0{r}_i}[\frac{{(z_i{e}_0)}^2}{2}-\frac{0^2}{2}]$

po úprave:

$w_2=\frac{{(z_i{e}_0)}^2}{8\pi {ϵ}_S{ϵ}_0{r}_i}$

čo je práca $w_2$ potrebná na NAbitie metalizovaného iónu $i$ v roztoku ${ϵ}_S$s nábojom $z_i{e}_0$, ktorého polomer je $r_i$.

Prenásobenie súčtu prác Avogadrovou konštantou

Elektrostatický príspevok $\mathrm{\Delta }{G}_e(i)$ k solvatačnej energii $\mathrm{\Delta }{G}_s(i)$ je súčet elektrických prác na vybitie metalizovaného iónu vo vákuu $w_1$ a na nabitie v roztoku $w_2$ prenásobený Avogadrovou konštanotou:

$\mathrm{\Delta }{G}_e(i)=N_A(w_1+w_2)$

Dosadením dostávame:

$\mathrm{\Delta }{G}_e(i)=N_A(-\frac{{(z_i{e}_0)}^2}{8\pi {ϵ}_0{r}_i}+\frac{{(z_i{e}_0)}^2}{8\pi {ϵ}_S{ϵ}_0{r}_i})$

vyňatím pred zátvorku dostaneme finálny tvar Bornovej rovnice:

$\mathrm{\Delta }{G}_e(i)=-\frac{z_i^2{e}_0^2{N}_A}{8\pi {ϵ}_0{r}_i}(1-\frac{1}{{ϵ}_s})$

Max Born ukázal, že Gibbsova energia hydratácie iónu $\mathrm{\Delta }{G}_e(i)$ má veľmi jednoduchú závislosť na náboji iónu $z_i$, polomere iónu $r_i$ a dielektrickej konštante rozpúšťadla ${ϵ}_S$.

Uhligova teória disperzného príspevku

Šablóna:Presunúť H. H. Uhlig ukázal, že príspevok disperzných síl (vyjadrených ako $\mathrm{\Delta }{G}_n(i)$) k solvatačnej energii $\mathrm{\Delta }{G}_s(i)$ je priamo úmerný medzipovrchovému napätiu $\gamma$ v systéme rozpúšťadlo-vzduch.

Uhlig vychádzal z predstavy, že na prenos iónu z vákua do rozpúšťadla je potrebné vykonať prácu $w_3$, ktorá sa nazýva príspevok disperzných síl $\mathrm{\Delta }{G}_n(i)$k solvatačnej energii $\mathrm{\Delta }{G}_s(i)$$w_3=\mathrm{\Delta }{G}_n(i)$pričom ide o prácu $w_3$, ktorú treba vykonať na vytvorenie guľovej bubliny s polomerom $r_i$, ktorý je rovný polomeru prenášaného iónu.

Objem gule je:

$V(r)=\frac{4}{3}\pi r^3$

Zmena objemu gule o infinitezimálnu zmenu polomeru je:

$\frac{\mathrm{d}V(r)}{\mathrm{d}r}=\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}r}\left(\frac{4}{3}\pi r^3\right)=\frac{4}{3}\pi 3r^2=4\pi r^2$

Prenásobením zmeny objemu Avogadrovou konštantou, keďže budeme prenášať z vákua do roztoku 1 mol iónov a prenásobením mdzipovrchovým napätiím záskame finálny vzťah pre príspevok dispezných síl k solvatačnej energii:

$\mathrm{\Delta }{G}_n(i)=4\pi r_i^2{N}_A\gamma$