Gibbsova voľná energia

Gibbsova voľná energia (tiež Gibbsova energia, resp. Gibbsov potenciál alebo voľná entalpia) (symbol $G$) je termodynamická veličina, ktorá tvorí Pffafove diferenciálne formy v tvare úplného diferenciálu. Gibbsova energia je termodynamický potenciál, ktorý môže byť použitý na výpočet maximálneho množstva práce, ktorú je schopný vykonať termodynamický uzavretý systém za konštantnej teploty a tlaku. Takisto popisuje nutné podmienky pre procesy, ako napríklad chemické reakcie, ktoré môžu za týchto podmienok prebiehať.

Gibbsova energia má veľký význam pre chémiu, v štatistickej fyzike sa využíva málo. Význam Gibbsovej energie pre chémiu spočíva v tom, že predpokladá konštantný tlak a teplotu, čo sú experimentálne (laboratórne) podmienky.

Zmena Gibbsovej energie ($\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S$, meraná v jouloch v SI jednotkách) je maximálna neexpanzívna práca, ktorú je možné získať z uzavretého systému (systému, ktorý môže vymieňať teplo a prácu so svojím okolím, ale nie hmotu) pri nemennej teplote a tlaku. Toto maximum je možné získať len v prípade úplne vratného procesu. Ak sa systém zmení reverzibilne z počiatočného stavu na koncový stav za týchto podmienok, zníženie Gibbsovej voľnej energie sa rovná práci, ktorú systém vykonal na svoje okolia, mínus práca tvorená tlakovými silami (expanzia systému).

Gibbsova energia je termodynamický potenciál, ktorý je minimalizovaný, keď systém dosiahne chemickú rovnováhu za konštantného tlaku a teploty, ak nie je riadený aplikovaným elektrickým napätím. Jeho derivácia voči reakčnej koordináte systému je v rovnováhe rovná nule. To znamená, že aby reakcia bola spontánna, musí za týchto podmienok dôjsť z zníženiu $G$.

Koncept Gibbsovej voľnej energie, pôvodne nazývaný dostupná energia, vyvinul v 70. rokoch 19. storočia americký vedec Josiah Willard Gibbs. V roku 1873 popísal „dostupnú energiu“ akoŠablóna:Rp

Počiatočný stav telesa, ako ho popísal Gibbs, je taký stav, v ktorom „je teleso možné previesť do iných stavov disipatívnej energie reverzibilnými procesmi.“ V roku 1876 jeho magnum opus On the Equilibrium of Heterogeneous Substances (O rovnováhe a heterogénnych látkach), grafickej analýze multifázových chemických systémoch, sa plne venoval jeho myšlienkam ohľadne chemickej voľnej energie.

Ak sú reaktanty a produkty všetky v ich termodynamických štandardných stavoch, tak je rovnica pre Gibbsovu voľnú energiu $\mathrm{\Delta }{G}^o=\mathrm{\Delta }{H}^o-T\mathrm{\Delta }{S}^o$, kde $H$ je entalpia, $T$ je absolútna teplota a $S$ je entropia.

Odvodenie Gibbsovej energie zo zákona zachovania energie

Každá fyzikálna teória musí začať formulovaním zákona zachovania energie, v termodynamike je zákon zachovania energie formulovaný prvou vetou termodynamickou:

"Vnútorná energia sústavy (dU) sa môže zvýšiť dodaním tepla do sústavy (+ dQ), pridaním ďalších častíc (+ dU_N) a zníži sa vykonanou prácou (- dA)."

Zákon zachovania energie v termodynamicke preto zapisujeme:

$dU=+dQ-dA+d{U}_N$

kde znamiensko pred každým diferenciálom explicitne ukazuje, či daná veličina znižuje alebo zvyšuje vnútornú energiu sústavy.

Z matematického hľadiska je vnútorná energia (dU) úplným diferenciálom, veličiny na ľavej strane rovnice ale nie sú úplné diferenciály. Tepelná enegia (dQ) nie je úplným diferenciálom, vnútorná energia spojená so zmenou počtu častíc (dU_N) nie je úplným diferenciálom, práca vykonaná sústavou (dA) tiež nie je úplným diferenciálom.

Neúplný diferenciál práce vykonanej sústavou

Neúplný diferenciál práce vykonanej sústavou (dA) prevedieme ma žiadaný úplný diferenciál, ak budeme uvažovať iba mechanickú prácu:

$dA=F.dl$

Mechanická práca je súčin sily (F) a dráhy (dl), pričom ak silu chápeme ako tlak (p) pôsobiaci na plochu (dS):

$F=p.dS$

Potom dosadením do vzťahu pre mechanickú prácu dostaneme:

$dA=p.dS.dl$

pričom súčin plochy (dS) a dĺžky (dl) je objem dV:

$dA=pdV$

Diferenciál objemu dV je na rozdiel od diferenciálu mechanickej práce úplný diferenciál.

Neúplný diferenciál vnútornej energie spojenej so zmenou počtu častíc

Neúplný diferenciál vnútornej energie spojenej so zmenou počtu častíc (dU_N) je zmena vnútornej energie, ktorú so sebou prinášajú nové častice v sústave. Je zrejmé, že zmena energie, ktorú prináša zmena počtu častíc (dU_N) je priamo úmerná zmene počtu častív v sústave (dN):

$d{U}_N\sim dN$

pričom diferenciál počtu častíc v sústave (dN) je úplný diferenciál. Ide o to, že sa menia rôzne veličiny: (dU_N) je zmena energie, (dN) je zmena počtu.

Keďže v predchádzajúcom vzťahu nemáme rovnosť (=), ale úmernosť (~), zavedieme konštantu úmernosti (koeficient), ktorý prevedie úmernosť na rovnosť a nazveme ho chemický potenciál (μ):

$d{U}_N=\mu dN$

Chemický potenciál je koeficient úmernosti medzi zmenou vnútornej energie spojenej so zmenou počtu častí v systéme (dU_N) a prírastkom počtu častíc (dN).

Neúplný diferenciál tepelnej energie

Neúplný diferenciál tepelnej energie (dQ) prevedieme na úplný diferenciál štandardným fyzikálnym trikom a to nájdením integračného faktora. Druhá veta termodynamická je vlastne tvrdenie o existencii takéhoto integračného faktora:

"K diferenciálu tepla existuje integračný faktor. Je ním prevrátená hodnota absolútnej teploty. Tútu novo vzniknutú úplnú diferenciálnu formu nazývame entropia a označujeme ju dS."

$dS\stackrel{\mathrm{d}\mathrm{e}\mathrm{f}}{=}\frac{1}{T}dQ$

po ekvivalentnej úprave dostávame:

$dQ=TdS$

Po dosadení novo definovaných úplných diferenciálnych foriem do zákona zachovania energie:

$dU=+dQ-dA+d{U}_N$

dostaneme:

$dU=+TdS-pdV+\mu dN$

respektíve pre zmesi chemických látok:

$dU=+TdS-pdV+\sum _{k=1}^n{\mu }_{k}d{N}_k$

a použitím Einsteinovej sumačnej konvencie (sčítame cez dolné indexy) dostaneme zákon zachovania energie v tvare:

$dU=+TdS-pdV+{\mu }_{k}d{N}_k$

Zavedenie Gibbsovej energie ako novej úplnej diferenciálnej formy

Pravú stranu diferenciálu vnútornej energie zúplníne v členoch pdV a TdS:

1. z definície derivácie súčinu, vieme, že (ab)´= a´b + ab´, takže:

$d(pV)=Vdp+pdV$

a

$d(TS)=TdS+SdT$

ekvivalentnou úpravou dostaneme:

$pdV=d(pV)-Vdp$

a

$TdS=d(TS)-SdT$

dosadením do zákona zachovania energie dostaneme:

$dU=d(TS)-SdT-d(pV)+Vdp+{\mu }_{k}d{N}_k$

prenesením diferenciálov súčinov na ľavú stranu dostaneme:

$dU-d(TS)+d(pV)=-SdT+Vdp+{\mu }_{k}d{N}_k$

súčet diferenciálov je diferenciál súčtu, takže:

$d(U-TS+pV)=-SdT+Vdp+{\mu }_{k}d{N}_k$

V zátvorke na ľavej strane sme dostali definíciu Gibbsovej energie G:

$G\equiv U-TS+pV$

Pravá strana rovnosti predstavuje prvý diferenciál Gibbsovej energie dG:

$dG=-SdT+Vdp+{\mu }_{k}d{N}_k$

Z tvaru prvého diferenciálu zistíme, na ktorých veličinách Gibbsova energia závisí (veličiny za symbolom d):

$G=G(T,p,N_k)$

Keďže dG je úplný diferenciál, pre ktorý platí veta o piatich ekvivalenciách, tak parciálne derivácie Gibbsovej energie nám dajú koeficienty diferenciálnej formy (veličiny pred symbolom d) na pravej strane. Pri zápise treba rešpektovať znamienka:

Entropia je záporne vzatá parciálna derivácia Gibbsovej energie podľa teploty za konštantného tlaku p a počtu častíc všetkých chemických látok N_k:

$S=-\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)$

Objem je parciálna derivácia Gibbsovej energie podľa tlaku za konštantnej teploty T a počtu častíc všetkých chemických látok N_k:

$V=\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)$

Chemický potenciál látky k (μ_k) je parciálna derivácia Gibbsovej energie podľa počtu častíc látky k (N_k) za konštantnej teploty T, za konštantného tlaku p a za konštantného počtu častíc ostatných chemických látok N_i≠k:

${\mu }_k=\left(\frac{\partial G}{\partial N_k}\right)$

Prvý diferenciál Gibbsovej energie dG je teda:

$dG=-SdT+Vdp+{\mu }_{k}d{N}_k$

po dosadení koeficientov diferenciálnej formy:

$dG=\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)dT+\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)dp+\left(\frac{\partial G}{\partial N_k}\right)d{N}_k$

Z deifinície Gibbsovej energie

$G\equiv U-TS+pV$

môžeme vypočítať vnútornú energiu:

$U=G+TS-pV$

ktorá bude:

$U=G-T\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)-p\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)$

Chemický potenciál

Chemický potenciál má veľký význam pre chémiu, pretože popisuje podmienky rovnováh v homogénnych systémoch obsahujúcich viac chemických látok. Chemickým potenciálom popisujeme rovnováhy:

• fázové rovnováhy: každá zložka sústavy môže byť vo viacerých fázach, pričom jednotlivé zložky (chemnické látky) spolu nereagujú,
• rovnováhy na fázových rozhraniach,
• rovnováhy v systémoch, ktoré obsahujú elektricky nabité častice (ióny),
• chemické rovnováhy: medzizložkami systému (chemickýcmi látkami) prebieha chemický dej (chemická reakcia).

Rovnovážny stav je definovaný tak, že v danej sústave neprebieha žiadny samovoľný dej spojený s výmenou chemnických látok s okolím alebo výmenou energie. Túto myšlienku formulujeme matematicky ako rovnosť prvého diferenciálu Gibbsovej energie nule:

${\mu }_{k}d{N}_k=0$

respektíve bez použitia Einsteinovej sumačnej konvencie:

$\sum _{k=1}^n{\mu }_{k}d{N}_k=0$

rozpísaním sumy pre sústavu s n chemických látok:

$\sum _{k=1}^n{\mu }_{k}d{N}_k={\mu }_{1}d{N}_1+{\mu }_{2}d{N}_2+{\mu }_{3}d{N}_3+...+{\mu }_{n}d{N}_n=0$

Náhrada chemického potenciálu merateľnými veličinami

Chemický potenciák je len teoretická veličina, preto ju nahradzujeme merateľnými veličinami:

• tlakom ideálneho plynu p
• tlakom reálneho plynu f (fugacita)
• molárnou koncentráciou látky v ideálnom roztoku,
• aktivitou látky v reálnom roztoku.

Chemický potenciál ideálneho plynu

Chemický potenciál ideálneho plynu (μ) je závislý od tlaku ideálneho plynu p, resp. od relatívneho tlaku p_r

$\mu ={\mu }^o+RTln(\frac{p}{p^o})={\mu }^o+RTln(p_r)$

kde μ^o je štandardný chemický potenciál, čo je konštanta závislá na definícii štandardného stavu, p^o je štandardný tlak (101 325 Pa), p_r je relatívny tlak, bezrozmerná veličina, pretože sa jedná o pomer tlakov p/p^o.

Pokiaľ ideálny plyn tvorí zmes látok (viaczložkový):, tak pre zložku i je chemický potenciál zložky i:

${\mu }_i={\mu }_i^o+RTln(\frac{p_i}{p^o})={\mu }_i^o+RTln((p_i{)}_r)$

kde (p_i)_r je relatívny tlak i-tej zložky, tlak chemickej látky i.

Chemický potenciál reálneho plynu

Chemický potenciál ideálneho plynu (μ) je závislý od fugacity f, čo je tlak opravený vzhľadom k neideálnemu chovaniu reálneho plynu, resp. od relatívnej fugacity f_r, ktorú nazývame aktivita a:

$\mu ={\mu }^o+RTln(\frac{f}{f^o})={\mu }^o+RTln(f_r)={\mu }^o+RTln(a)$

kde μ^o je štandardný chemický potenciál, čo je konštanta závislá na definícii štandardného stavu, f^o je štandardná fugacita, ktorá zodpovedá fugacite plynu v štandardnom stave (101 325 Pa), f_r je relatívna fugacita, bezrozmerná veličina, pretože sa jedná o pomer fugacít f/f^o, ktorý nazývame aktivita a:

$a=f_r=\frac{f}{f^o}$

Pre vzťah relatívnej fugacity f_r (aktivity a) a relatívneho tlaku p_r je:

$a=f_r=\frac{f}{f^o}=\gamma p_r$

kde γ je aktivitný koeficient, takže:

$\frac{f}{f^o}=\gamma p_r=\gamma \frac{p}{p^o}$

ak sa jedná o ideálny plyn, tak je aktivitný koeficient jednotkový γ = 1 a fugacita sa rovná tlaku p:

$\frac{f}{f^o}=\gamma \frac{p}{p^o};\gamma =1;f=p$

Pokiaľ reálny plyn tvorí zmes látok (viaczložkový), tak pre zložku i je chemický potenciál zložky i:

${\mu }_i={\mu }_i^o+RTln(\frac{f_i}{f^o})={\mu }_i^o+RTln((f_i{)}_r)={\mu }_i^o+RTln(a_i)$

kde (f_i)_r je relatívna fugacita i-tej zložky, relatívna fugacita chemickej látky i, čiže aktivita i-tej zložky.

Chemický potenciál ideálnych roztokov

Chemický potenciál ideálneho roztoku látky A (μ_A) závisí od molárnej koncentrácie látky A (c(A)), resp. relatívnej rovnovážnej koncentrácie látky A ([A]), resp. molárneho zlomku látky A (x_A), čo je pomer látkového množstva látky A ku súčtu látkových množstiev všetkých látok v sústave n, čiže: x_A = (n(A)/n):

${\mu }_A={\mu }_A^o+RTln(\frac{c(A)}{c^o})={\mu }_A^o+RTln([A])={\mu }_A^o+RTln(\frac{n(A)}{n})={\mu }_A^o+RTln(x_A)$

kde μ^o je štandardný chemický potenciál, čo je konštanta závislá na definícii štandardného stavu, c^o je štandardná koncentrácia (1 mol.dm^-3).

Chemický potenciál reálnych roztokov

Chemický potenciál reálneho roztoku (μ_A) je závislý od molárnej koncentrácie látky A (c(A)), resp. relatívnej rovnovážnej koncentrácie látky A ([A]), resp. molárneho zlomku látky A (x_A), čo je pomer látkového množstva látky A ku súčtu látkových množstiev všetkých látok v sústave n, čiže: x_A = (n(A)/n):

${\mu }_A={\mu }_A^o+RTln(a_A)$

kde zavedieme aktivitu látky A v reálnom roztoku:

$a_A={\gamma }_A[A]={\gamma }_A^{*}{x}_A$

kde γ_A je aktivitný koeficient látky A v reálnom roztoku prenásobený molárnou rovnovážnou koncentráciou látky A, γ_A* je aktivitný koeficient látky A v reálnom roztoku prenásobený molárnym zlomkom.