Termodynamický potenciál

Termodynamický potenciál je skalárna veličina, ktorá reprezentuje termodynamický stav systému. Je to charakteristická funkcia, ktorá opisuje zmenu užitočnej práce procesu za predpokladu, že sa nemenia dva určité termodynamické veličiny (napríklad objem a entropia). Podobne ako v mechanike, kde je potenciálna energia definovaná ako schopnosť konať prácu, rôzne potenciály majú rôzne obdobné významy. Koncept termodynamických potenciálov zaviedol Pierre Duhem v roku 1886. Josiah Willard Gibbs vo svojich publikáciách používal označenie fundamentálne funkcie. Termodynamické potenciály nie je možné merať priamo, je však možné ich predikovať pomocou metód počítačovej chémie.

Jedným z hlavných termodynamických potenciálov s fyzikálnou interpretáciou je vnútorná energia, $U$. Je to energia konfigurácie daného systému konzervatívnych síl (preto sa nazýva potenciálom) a má význam len s ohľadom na definovaný set dát. Výrazy pre všetky ostatné termodynamické potenciálne energie sú odvoditeľné na základe Legendrových transformácií z $U$. Inak povedané, každý termodynamický potenciál je ekvivalentný ostatným; každý potenciál je iným vyjadrením ostatných.

V termodynamike prispievajú externé sily, napríklad gravitácia, k celkovej energii systému a nie k termodynamickým potenciálom. Napríklad kvapalina konajúca prácu v parnom stroji má vyššiu celkovú energiu kvôli gravitácii, ak sa nachádza na Mounte Evereste než ak sa nachádza na dne Mariánskej priekopy, ale má rovnaký termodynamický potenciál. Je to preto, že gravitačná potenciálna energia prispieva k celkovej energii a nie k termodynamickým potenciálom (napríklad vnútornej energii).

Hlavné termodynamické potenciály

Päť najbežnejších termodynamických potenciálov jeŠablóna:Rp:

Názov	Symbol	Vzorec	Veličiny	Konštantné veličiny
vnútorná energia	$U$	$\int (T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V+\sum _i{\mu }_i\mathrm{d}{N}_i)$	$S,V,\{N_i\}$	$T,p$
Helmholtzova energia	$A$	$U-TS$	$T,V,\{N_i\}$	$S,p$
entalpia	$H$	$U+pV$	$S,p,\{N_i\}$	$T,V$
Gibbsova voľná energia	$G$	$U+pV-TS$	$T,p,\{N_i\}$	$S,V$
Landauov potenciál	$\mathrm{\Omega }$, ${\mathrm{\Phi }}_{\text{G}}$	$U-TS-$$\sum _i$${\mu }_i{N}_i$	$T,V,\{{\mu }_i\}$	$S,p$

kde $T$ je teplota, $S$ je entropia, $p$ je tlak, $V$ je objem a $N_i$ sú počty častíc jednotlivých látok $i$ v systéme a ${\mu }_i$ je chemický potenciál $i$-tej látky. Všetky počty častíc $N_i$ sú zahrnuté medzi veličiny, ale ak neprebiehajú chemické reakcie či zmeny počtu častíc, možno ich ignorovať (pretože $d{N}_i=0$). Helmholtzovu energiu sa odporúča značiť symbolom $A$, čo je preferovaný spôsob značenia podľa IUPACŠablóna:Rp, ISO i IEC, avšak niekedy sa v literatúre označuje symbolom $F$.

Všetky potenciály uvedené v tabuľke vyššie sú potenciálne energie, ale existujú aj entropické potenciály. Výrazy pre ne možno zistiť pomocou Guggenheimovej schémy.

Tak ako v mechanike, kde je potenciálna energia definovaná ako schopnosť systému konať prácu, rôzne termodynamické potenciály reprezentujú rôzne formy práce:

• vnútorná energia, $U$, predstavuje schopnosť systému konať prácu plus schopnosť vydať teplo
• Gibbsova energia, $G$, predstavuje schopnosť systému konať neobjemovú prácu
• entalpia, $H$, predstavuje schopnosť systému konať neobjemovú prácu plus schopnosť vydať teplo
• Helmholtzova energia, $H$, predstavuje schopnosť systému konať objemovú prácu plus schopnosť konať neobjemovú prácu

Na základe týchto definícií (ktoré platia za konkrétnych podmienok, napríklad konštantného tlaku alebo teploty) platí, že pre kladné zmeny (napríklad $\mathrm{\Delta }U>0$) predstavuje $\mathrm{\Delta }U$ energiu pridanú do systému, $\mathrm{\Delta }A$ celkovú prácu vykonanú na systém, $\mathrm{\Delta }G$ celkovú neobjemovú prácu vykonanú na systém a $\mathrm{\Delta }H$ sumu celkovej neobjemovje práce vykonanú na systém a tepla dodaného do systému.

Je dôležité poznamenať, že suma vnútornej energie systému sa zachováva, ale suma ani Gibbsove energie ani Helmholtzovej energie sa nezachováva, napriek tomu, že sa označujú ako „energie“. Lepšou interpretáciou ich významu je vnímať tieto potenciály ako množstvo „užitočnej práce“, avšak tento potenciál môže byť premárnený.