Prepätie

Prepätie (tiež nadpätie) $\eta$ príslušnej elektródovej reakcie vyjadruje rozdiel hodnoty elektródového potenciálu $E^{\prime }$ pri priechode elektrického prúdu galvanickým článkom alebo elektrolyzérom (nerovnovážny elektródový potenciál $E^{\prime }$) a rovnovážneho elektródového potenciálu $E$, keď galvanickým článkom neprechádza elekrickým prúd:

$\eta =E^{\prime }-E$

Prepätie teda charakterizuje mieru polarizácie elektród.

Prepätie je závislé na materiále elektródy (chemickej látke, z ktorej je konštruovaná), na veľkosti povrchu elektródy, na teplote (pričom prepätie klesá asi o 2 mV/K) a prúdovej hustote.

Závislosť prepätia $\eta$ od prúdovej hustoty opisuje Tafelova rovnica:

$\eta =a\pm b\cdot ln(j)$

kde $a$ a $b$ sú empirické konštantny, pričom $a$ závisí na povahe elektródy, čiže súvisí s rýchlosťou prenosu elektrónov. $b$ je konštanta, ktorá je pre rôzne kovy približne rovnaká. Znamienko $+$ platí pre oxidáciu, znamienko $-$ platí pre redukciu.

Prúdová hustota $j$ je podiel elektrického prúdu ku ploche elektródy:

$j=\frac{I}{S}[\frac{A}{m^2}]$

Prepätie je súčtom aktivačného prepätia ${\eta }_a$ a koncentračného prepätia ${\eta }_k$:

$\eta ={\eta }_a+{\eta }_k$

po dosadení vzťahov pre aktivačné a koncentračné prepätie (vide infra):

$\eta ={\eta }_a+{\eta }_k$

$\eta =E-E^o-\frac{RT}{nF}ln\left(\frac{c_{ox}}{c_{red}}\right)-\frac{RT}{nF}ln\left(\frac{c_{red}\cdot c_{ox}^o}{c_{ox}\cdot c_{red}^o}\right)$

po vykrátení argumentov prirodzených logaritmov vyjde vzťah pre prepätie:

$\eta =E-E^o-\frac{RT}{nF}ln\left(\frac{c_{ox}^o}{c_{red}^o}\right)$

Aktivačné prepätie

Aktivačné prepätie ${\eta }_a$ je prepätie, ktoré sa uplatní, pokiaľ reakcia prenosu náboja medzi vodivými fázami pomalá. Aktivačné prepätie ${\eta }_a$ je spôsobené pomalým prenosom elektrického náboja cezmedzifázové rozhranie. Dôsledkom je, že transport oxidovanej a redukovanej formy látky od povrchu jednej fázy do hĺbky roztoku a naopak z hĺbky roztoku ku povrchu medzifázového rozhrania je dostatočne rýchly, aby v okolí fázového rozhrania bola rovnaká koncentrácia redukovanej a oxidovanej formy látky ako v ostatných častiach roztoku.

S aktivačným prepätím súvisí elektrochemická polarizácia elektród, ktorá je práveže vyvolaná malou rýchlosťou výmeny elektrického náboja medzi elektródou (vodičom prvej triedy) a elektroaktívnou látkou (elektrolytom) v roztoku (vodič druhej triedy).

Pre aktivačné prepätie ${\eta }_a$ platí:

${\eta }_a=E-E^o-\frac{RT}{nF}ln\left(\frac{c_{ox}}{c_{red}}\right)$

Koncentračné prepätie

Koncentračné prepätie ${\eta }_k$ sa uplatní, ak je reakcia prenosu náboja medzi vodičom prvej triedy a vodičom druhej triedy dostatočnej rýchla a preto sa aktivačné prepätie ${\eta }_a$ blíži nule. Dôsledkom je, že transport oxidovanej a redukovanej formy látky od povrchu jednej fázy do hĺbky roztoku a naopak z hĺbky roztoku ku povrchu medzifázového rozhrania nie je dostatočne rýchly, aby v okolí fázového rozhrania bola rovnaká koncentrácia redukovanej a oxidovanej formy látky ako v ostatných častiach roztoku.

Na medzifázovom rozhraní sa ustanoví termodynamická rovnováha opísaná Nernstovou rovnicou:

$E=E^o-\frac{RT}{nF}ln\left(\frac{c_{red}}{c_{ox}}\right)$

a pre koncentračné prepätie platí:

${\eta }_k=-\frac{RT}{nF}ln\left(\frac{c_{red}\cdot c_{ox}^o}{c_{ox}\cdot c_{red}^o}\right)$

kde $c_{ox}^o$ je štandardná koncentrácia $c_{ox}^o=1mol/d{m}^3$oxidovanej formy látky pri povrchu elektródy, $c_{red}^o$ je štandardná koncentrácia $c_{red}^o=1mol/d{m}^3$redukovanej formy látky pri povrchu elektródy, $c_{ox}$ je molárna koncentrácia oxidovanej formy látky pri povrchu elektródy, $c_{red}$ je molárna koncentrácia redukovanej formy látky pri povrchu elektródy.

Pozri aj

• polarizácia elektród
• elektróda
• galvanický článok
• chemická kinetika
• tafelova rovnica
• prúdová hustota