Hittorfova metóda

Hittorfova metóda merania prevodových čísel katiónu $t_{+}$ a aniónu $t_{-}$ , resp. merania individuálnych pohyblivostí katiónu $u_{+}$ a aniónu $u_{-}$je založená na meraní elektrického náboja prejdeného elektrolyzérom a meraní zmien látkových množstiev elektrolytov v katódoveom priestore (katolyte) a anódovom priestore (anolyte).

Túto metódu sformuloval nemecký fyzik Johann Wilhelm Hittorf v roku 1853.

Predpokladajme, že elektrický prúd $\overrightarrow{I}$ prechádzajúci elektrolyzérom je spojený len s migráciou iónov:

$\overrightarrow{I}=\overrightarrow{j}.S=-S.\kappa .\mathrm{\nabla }\phi$

kde $\overrightarrow{j}$ je prúdová hustota, $S$ je plocha, $\kappa$ je špecifická vodivosť, $\mathrm{\nabla }\phi$ je gradient elektrického potenciálu.

Potom pre látkový tok i-tej častice $\overrightarrow{J(i)}$ môžeme písať:

$\overrightarrow{J(i)}=-z_{i}F{u}_i{c}_i\mathrm{\nabla }\phi$

s využitím prevodového čísla $t_i$ i-tej častice:

$\overrightarrow{J(i)}=-\frac{t_i}{z_{i}F}\kappa \mathrm{\nabla }\phi$

s využitím prúdovej hustoty $\overrightarrow{j}$:

$\overrightarrow{J(i)}=-\frac{t_i}{z_{i}F}\overrightarrow{j_i}$

vynásobením látkového toku $\overrightarrow{J(i)}$ plochou $S$:

$\overrightarrow{J(i)}.S=-S\frac{t_i}{z_{i}F}\overrightarrow{j_i}$

a integráciou podľa času sa získa vzťah, ktorý hovorí, že úpčet molov i-teho iónu $n_i$, ktoré prešli za čas $t$ ľubovoľnou rovinou kolmou na vektor prúdu $\overrightarrow{I}$, je priamo úmerný prejdenému elektrickému náboju $Q$:

$n_i=\frac{t_i.Q}{z_i.F}$

Zmena počtu molov katiónov v katolyte

Zmena počtu molov katiónov v katolyte $\mathrm{\Delta }{n}_{+,K}$ je daná rozdielom počtu molov katiónov prechádzajúcich do katolytu cez prepážku (ktorá je medzi katolytom a anolytom) a počtu molov katiónov vyredukovaných na katóde:

$\mathrm{\Delta }{n}_{+,K}={\nu }_{+}\mathrm{\Delta }{n}_K=\left(\frac{t_{+}Q}{z_{+}F}\right)-\left(\frac{Q}{z_{+}F}\right)=\frac{Q(t_{+}-1)}{z_{+}F}=\frac{Q{t}_{-}}{z_{+}F}$

Menšenec (prvá zátvorka rozdielu) je daný vyššie uvedeným vzťahom, menšiteľ (druhá zátvorka rozdielu) je daný prvým Faradayovým zákonom.

$\mathrm{\Delta }{n}_K$ je zmena počtu molov katolytu $B_{{\nu }_{+}}{A}_{{\nu }_{-}}$

Zmena počtu molov aniónov v anolyte

Zmena počtu molov aniónov v anolyte $\mathrm{\Delta }{n}_{-,A}$ je daná rozdielom počtu molov aniónov prechádzajúcich do anolytu cez prepážku (ktorá je medzi katolytom a anolytom) a počtu molov aniónov oxidovaných na anóde:

$\mathrm{\Delta }{n}_{-,A}={\nu }_{-}\mathrm{\Delta }{n}_A=-\left(\frac{t_{-}Q}{z_{-}F}\right)+\left(\frac{Q}{z_{-}F}\right)=\frac{Q(t_{-}-1)}{z_{-}F}=\frac{Q{t}_{+}}{z_{-}F}$

Menšenec (prvá zátvorka rozdielu) je daný vyššie uvedeným vzťahom, menšiteľ (druhá zátvorka rozdielu) je daný prvým Faradayovým zákonom.

$\mathrm{\Delta }{n}_A$ je zmena počtu molov anolytu $B_{{\nu }_{+}}{A}_{{\nu }_{-}}$