Bromid fosforitý

Bromid fosforitý (PBr₃) je anorganická zlúčenina brómu s fosforom. Ide o jeden z bromidov fosforu. V bežných podmienkach ide o bezfarebnú kvapalinu, ktorá na vzduchu dymí (pretože podlieha hydrolýze vzdušnou vlhkosťou) a intenzívne zapácha. Široko sa používa v laboratóriu pre konverziu alkoholov na alkylbromidy.

Príprava

Bromid fosforitý sa pripravuje pôsobením brómu na červený fosfor. Fosfor musí byť v nadbytku, aby sa zabránilo tvorbe bromidu fosforečného (PBr₅):

$\mathrm{P}{\phantom{A}}_4+6\mathrm{B}\mathrm{r}{\phantom{A}}_2⟶4\mathrm{P}\mathrm{B}\mathrm{r}{\phantom{A}}_3$

Reakcia

Bromid fosforitý, podobne ako chlorid a fluorid fosforitý, má vlastnosti ako Lewisova kyselina aj hydroxid. Napríklad s Lewisovou kyselinou, ako je bromid boritý, tvorí stabilné addukty, napríklad $\mathrm{B}\mathrm{r}{\phantom{A}}_3\mathrm{B}-\mathrm{P}\mathrm{B}\mathrm{r}{\phantom{A}}_3$. Súčasne ale môže v mnohých reakciách reagovať ako elektrofil či Lewisova kyselina, napríklad s amínmi.

Najdôležitejšími reakciami bromidu fosforitého sú tie s alkoholmi, kde sa hydroxylová skupina nahrádza atómom brómu a vzniká alkylbromid. Je možné preniesť všetky tri atómy brómu.

$\mathrm{P}\mathrm{B}\mathrm{r}{\phantom{A}}_3+3\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{H}⟶3\mathrm{R}\mathrm{B}\mathrm{r}+\mathrm{H}\mathrm{P}(\mathrm{O})(\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_2$

Mechanizmus (ukázaný pre primárny alkohol) zahŕňa počiatočnú aktiváciu kyslíkového atómu v molekule alkoholu elektrofilným fosforom (čím vzniká dobrá odstupujúca skupina) a substitúciu S_N2 na atóme uhlíka.

Vzhľadom na substitučné kroky S_N2 táto reakcia všeobecne dobre funguje pre primárne a sekundárne alkoholy, ale zlyháva pri terciárnych alkoholov. Ak je reakčné chirálne uhlíkové centrum, reakcia väčšinou invertuje konfiguráciu na alfa uhlíku alkoholu, ako je to pri reakciách S_N2 obvyklé.

Podobnou reakciou bromidu fosforitého konvertuje aj karboxylové kyseliny na acylbromidy:

$\mathrm{P}\mathrm{B}\mathrm{r}{\phantom{A}}_3+3\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}⟶3\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}+\mathrm{H}\mathrm{P}(\mathrm{O})(\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_2$

Bromid fosforitý je pomerne silným redukčným činidlom, oxidácia plynným kyslíkom je omnoho búrlivejšia ako u chloride fosforitom. Reakcia prebieha explozívne za vzniku oxidu fosforečného a brómu.

Použitie

Hlavné použitie bromidu fosforitého je na konverziu primárnych a sekundárnych alkoholov na alkylbromidy, ako je popísané vyššie. Bromid fosforitý obvykle poskytuje vyššiu výťažnosť než kyselina bromovodíková a možno sa vyhnúť problémom s prešmykom karbokatiónu. Napríklad aj neopentylbromid možno získať z alkoholu s výťažnosťou 60%.

Ďalšou oblasťou použitia bromidu fosforitého je katalýza α-bromidácie karboxylových kyselín. Hoci sa acylbromidy vyrábajú v porovnaní s acylchloridmi v oveľa menšej miere, používajú sa ako medziprodukty v Hell-Volhard-Zelinského halogenizácii. Najskôr bromid fosforitý reaguje s karboxylovou kyselinou za vzniku acylbromidu, ktorý je pri bromácii reaktívnejší. Celý proces vyzerá takto:

Bromid fosforitý sa využíva tiež pri výrobe liečiv, napríklad alprazolamu, metohexitalu alebo fenoprofénu. Je tiež silným spomaľovačom horenia.

Bezpečnosť

Bromid fosforitý uvoľňuje žieravý bromovodík, je toxický a búrlivo reaguje s vodou a alkoholmi.

V reakciách, kde ako vedľajší produkt vzniká kyselina fosforitá, treba dať pri destilácii pozor na to, že sa táto zlúčenina môže pri teplotách nad cca 160 °C rozkladať za vzniku fosfánu, ktorý môže pri kontakte so vzduchom explodovať.

Podobné látky

• Fluorid fosforitý
• Chlorid fosforitý
• Jodid fosforitý
• Bromid antimonitý
• Bromid arzenitý
• Bromid dusitý
• Bromid fosforečný
• Oxybromid fosforečný

Literatúra

• Šablóna:Citácia knihy
• Norman Neil Greenwood, Alan Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd ed., Butterworth-Heinemann, Oxford, UK, 1997. ISBN 0-7506-3365-4
• David R. Lide, Handbook of Chemistry and Physics, 71st edition, CRC Press, Ann Arbor, Michigan, 1990. ISBN 0-8493-0471-7
• Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 4th ed., p. 723, Wiley, New York, 1992. ISBN 0-471-60180-2
• The Merck Index, 7th edition, Merck & Co, Rahway, New Jersey, USA, 1960.
• Šablóna:Citácia periodika