Vratná reakcia

Pri vratných reakciách dochádza po istom čase k ustaveniu rovnováhy. Počas rovnovážneho stavu je prítomný produkt i reaktant a ich koncentrácia sa v čase nemení (ak reakciu neovplyvňuje nejaký externý faktor).

Vratná reakcia, nazývaná i zvratná alebo reverzibilná reakcia, je chemická reakcia, v ktorej sa reaktanty menia na produkty a zároveň sa produkty menia na reaktanty:

$𝑎\mathrm{A}+𝑏\mathrm{B}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}𝑐\mathrm{C}+𝑑\mathrm{D}$

Látky A a B spolu reagujú sa vzniku látok C a D a zároveň prebieha opačná reakcia, kde spolu reagujú látky C a D za vzniku látok A a B. Medzi týmito dvoma reakciami sa po čase ustaví rovnovážny stav. Až sa ustaví rovnováha, reakčná zmes obsahuje všetky štyri látky – oba reaktanty (A i B) a oba produkty (C i D).

Medzi príklady reverzibilných reakcií patrí štiepenie slabých kyselín a zásad. Napríklad štiepenie kyseliny uhličitej:

H₂CO_{3 (l)} + H₂O_(l) ⇌ HCO₃⁻_(aq) + H₃O⁺_(aq)

Reverzibilita reakcii sa naznačuje šípkou „⇌“. Vratné reakcie by sa v termodynamike mali rozlišovať od vratných dejov.

Nevratné reakcie

Máloktorá reakcia však prebieha úplne, teda do spotrebovania reaktantov, väčšina reakcií prebieha len do rovnováhy. Koncentrácia reaktantov a produktov v zmesi v rovnováhe je daná analytickou koncetráciou reagentov (A a B alebo C a D) a rovnovážnou konštantou. Veľkosť rovnovážnej konštanty je závislá na zmene Gibbsovej voľnej energie reakcie (za konštantého tlaku). Ak je zmena voľnej energie veľká (viac než asi 30 kJ/mol), hodnota rovnovážnej konštanty je takisto veľká (log K > 3) a koncentrácia reaktantov je v rovnováhe veľmi nízka. Takéto reakcie sa niekedy považujú za nevratné alebo ireverzibilné reakcie, i keď je stále možné predpokladať, že v reakčnej zmesi je prítomné malé množstvo reaktantov. Tieto reakcie sa niekedy označujú i ako jednosmerné reakcie. Skutočne nevratná reakcia vzniká vtedy, keď aspoň jeden z produktov opustí reakčnú zmes, napríklad keď vzniká prchavý oxid uhličitý v reakcii

CaCO₃ + 2HCl → CaCl₂ + H₂O + CO₂↑

História

Koncept reverzibilných reakcií predstavil Berthollet v roku 1803 po tom, čo si všimol, že tvorba kryštálov uhličitanu sodného na kraji slaného jazera (jedného z nátronových jazier v Egypte, vo vápenci):

2 NaCl + CaCO₃ → Na₂CO₃ + CaCl₂

Rozpoznal, že je to spätná reakcia k známej reakcii

Na₂CO₃ + CaCl₂ → 2 NaCl + CaCO₃

Dovtedy sa predpokladalo, že chemické reakcie vždy prebiehajú len jedným smerom. Berthollet usúdil, že nadbytok soli v jazere pomohol priebehu „spätnej“ reakcie, čím vznikol uhličitan sodný.

V roku 1864 Guldberg a Waage formulovali svoj zákon účinku hmotností (známy ako Guldberg-Waagov zákon), ktorý popísal Bertholletovo pozorovanie. Medzi rokmi1884 a 1888 potom Le Chatelier a Braun formulovali Le Chatelierov princíp, ktorý tento koncept rozšíril do všobecnejšej roviny, ktorá zahŕňala i iné faktory než len koncentráciu, napríklad tlak a teplotu, ktoré ovplyvňujú chemickú rovnováhu.

Reakčná kinetika

Pre reverzibilnú reakciu A ⇌ B má dopredná reakcia A → B rýchlostnú konštantu $k_1$ a spätná reakcia B → A má rýchlostnú konštantu $k_{-1}$. Koncentrácia A sa potom mení podľa nasledujúcej diferenciálnej rovnice:

$\frac{d[A]}{dt}=-k_{\text{1}}[A]+k_{\text{-1}}[B]$

Za predpokladu, že koncentrácia produktu B sa v ktoromkoľvek čase rovná koncentrácii reaktantov na začiatku (v čase $t=0$) mínus koncentrácia reaktantov v čase $t$, potom takisto platí:

$[B]=[A{]}_{\text{0}}-[A]$

Spojením týchto dvoch rovníc potom vzniká rovnica:

$\frac{d[A]}{dt}=-k_{\text{1}}[A]+k_{\text{-1}}([A{]}_{\text{0}}-[A])$

Separáciou premenných na rôzne strany a použitím podmienky $[A{]}_{t=0}=[A{]}_0$ potom možno získať rovnicu

$C=\frac{-\ln (-k_{\text{1}}[A{]}_{\text{0}})}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}$

a po niekoľkých algebraických úpravach i konečnú kinetickú rovnicu:

$[A]=\frac{k_{\text{-1}}[A{]}_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}+\frac{k_{\text{1}}[A{]}_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}\exp (-k_{\text{1}}+k_{\text{-1}})t$

Koncentrácie látok A a B v nekonečnom čase ($t=\mathrm{\infty }$, teda v praxi po ustavení rovnováhy, pretože potom už sa koncentrácia nemení) potom nadobúdajú hodnoty

$[A{]}_{\mathrm{\infty }}=\frac{k_{\text{-1}}[A{]}_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}$

$[B{]}_{\mathrm{\infty }}=[A{]}_{\text{0}}-[A{]}_{\mathrm{\infty }}=[A{]}_{\text{0}}-\frac{k_{\text{-1}}[A{]}_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}$

A takisto platí

$\frac{[B{]}_{\mathrm{\infty }}}{[A{]}_{\mathrm{\infty }}}=\frac{k_{\text{1}}}{k_{\text{-1}}}=K_{\text{eq}}$

kde K_eq je rovnovážna konštanta. Tento vzťah takisto možno upraviť do podoby

$k_{\text{-1}}[B{]}_{\mathrm{\infty }}=k_{\text{1}}[A{]}_{\mathrm{\infty }}$

z ktorej podľa rýchlostných rovníc vyplýva $v_{-1}=v_1$, teda že reakcia prebieha tou istou rýchlosťou v oboch smeroch.

Pre koncentráciu reaktantu A v ľubovoľnom čase platí:

$[A]=[A{]}_{\mathrm{\infty }}+([A{]}_{\text{0}}-[A{]}_{\mathrm{\infty }})\exp (-k_{\text{1}}+k_{\text{-1}})t$

Túto rovnicu je možné previesť do lineárneho tvaru, aby bolo možné určiť hodnotu $k_1+k_{-1}$:

$\ln ([A]-[A{]}_{\mathrm{\infty }})=\ln ([A{]}_{\text{0}}-[A{]}_{\mathrm{\infty }})-(k_{\text{1}}-k_{\text{-1}})t$

Aby bolo možné zistiť jednotlivé hodnoty $k_1$ a $k_{-1}$, je nutné použiť vzťah

$K_{\text{eq}}=\frac{k_{\text{1}}}{k_{\text{-1}}}=\frac{[B{]}_{\mathrm{\infty }}}{[A{]}_{\mathrm{\infty }}}$

Vyjadrenie rovnovážnej konštanty v tejto podobe je však len približné – jej správna hodnota by mala byť vyjadrená aktivitou jednotlivých látok, nie koncentráciami.

Pozri aj

• Dynamická rovnováha
• Chemická rovnováha
• Nevratný dej
• Mikroskopická reverzibilita
• Statická rovnováha