Helmholtzova voľná energia

Helmholtzova voľná energia alebo len Helmholtzova energia (A alebo F) je jeden z termodynamických potenciálov, ktorý má rozmer energie. Helmholtzova voľná energia vyjadruje maximálne množstvo celkovej práce, ktorú je ideálny plyn schopný vykonať izotermicky, teda bez zmeny vlastnej teploty.

Helmholtzova voľná energia sa označuje ako A, z nemeckého Arbeit, „práca“, alebo F, z anglického free energy, „voľná energia“. Podľa IUPAC sa v chémii odporúča používať označenie Helmholtzova energia a značka A.

Vzorec a odvodenie

Helmholtzova voľná energia je definovaná ako

$A=U-TS$

kde $U$ je vnútorná energia systému, $T$ je termodynamická teplota systému a $S$ je entropia systému. Vzorec je v skutočnosti Legendrova transformácia energie systému.Šablóna:Bez citácie Totálny diferenciál voľnej energie má potom tvar

$dA=dU-d(TS)=dU-TdS-SdT$

kde $dA$ je zmena Helmholtzovej energie, $dU$ je zmena vnútornej energie, $dS$ je zmena entropie a $dT$ je zmena teploty.

Izotermický dej

Počas izotermického deja sa nemení teplota systému ($dT=0$). Zároven platí $dU=dW+dQ$ (podľa prvej vety termodynamiky), teda zmena vnútornej energie $dU$ je spojená s celkovou prácou $dW$, ktorý systém vykoná alebo je vykonaná na systém, a teplom $dQ$, ktoré systém prijme z okolia alebo ho do okolia odovzdá. Ak je dej reverzibilný, tak platí $dQ=TdS$ (podľa druhej vety termodynamiky). Potom platí, že zmena Helmholtzovej energie je rovná

$d{A}_T=dU-TdS=dW+dQ-TdS=d{W}_{max}$

kde $d{A}_T$ je zmena Helmholtzovej energie pri konštantnej teplote, $d{W}_{max}$ je maximálna práca, ktorú môže systém vykonať, a predstavuje súčet objemovej ($d{W}_{obj}$) i neobjemovej práce ($d{W}_{add}$). Zmena Helmholtzovej energie teda predstavuje maximálne množstvo práce, ktorú je možné z tohto systému získať počas reverzibilného izotermického deja. Ak systém nekoná neobjemovú prácu (teda maximálna práca odpovedá objemovej práci, $d{W}_{max}=d{W}_{obj}$), potom tento výraz predstavuje celkovú objemovú prácu, ktorú systém môže vykonať, pričom $d{W}_{obj}=-pdV$ a teda

$d{A}_T=-pdV$

takže zmena Helmholtzovej energie odpovedá objemovej práci, ktorú môže vykonať ideálny plyn za konštantnej teploty.

Izotermicko-izochorický dej

Ak systém koná objemovú i neobjemovú prácu a dej je izotermický i izochorický (to znamená, že sa nemení ani teplota, $dT=0$, ani celkový objem systému, teda $dV=0$), tak systém nekoná objemovú prácu ($d{W}_{obj}=0$) a zmena Helmholtzovej energie je rovná len neobjemovej práci:

$d{A}_{T,V}=d{W}_{add}$

Systémy, ktoré konajú len objemovú prácu

Ak systém nemôže konať neobjemovú prácu (teda môže konať iba objemovú prácu), tak platí $dW=-pdV$. Pre reverzibilné deje (pri meniacej sa teplote) potom platí

$dA=-pdV-SdT$

Ak sa zároveň môže meniť zloženie systému (teda platí $dU=dW+dQ+\sum _{i=1}{\mu }_{i}d{n}_i$), tak platí

$dA=-pdV-SdT+\sum _i{\mu }_{i}d{n}_i$

kde ${\mu }_i$ je chemický potenciál látky i, $d{n}_i$ je zmena látkového množstva látky i, $p$ je tlak, $dV$ je zmena objemu, $S$ je entropia systému a $dT$ je zmena teploty systému.

Kritérium samovoľnosti

Pri spojení Clausiovej nerovnosti, $TdS\ge d{Q}_{rev}^{irev}$, s predošlým výrazom pre zmenu Helmholtzovej energie platí

$d{A}_{T,V}\le -pdV-SdT+\sum _i{\mu }_{i}d{n}_i$

lebo pri nevratnom deji narastá entropia systému viac ako energia systému dodaná v podobe tepla. Ak sa pri takomto procese nemôže meniť látkové množstvo, objem ani teplota, tak platí

$d{A}_{T,V}\le 0$

Toto kritérium možno použiť na určenie toho, či je dej samovoľný ($d{A}_{T,V}<0$) alebo nie ($d{A}_{T,V}>0$). Na základe výrazu pre zmenu Helmholtzovej energie by sa mohlo zdať, že ak má systém tendenciu znižovať celkovú Helmholtzovu energiu, tak má tendenciu posúvať sa k stavom, ktoré majú nižšiu celkovú vnútornú energiu a zároveň vyššiu svoju entropiu. To však nie je pravda – v skutočnosti je táto tendencia daná jedine tendenciou posunu k stavom, ktoré majú vyššiu entropiu. Systémy teda nemajú tendenciu posúvať sa k stavom, ktoré majú nižšiu vnútornú energiu. V skutočnosti totiž $dS$ predstavuje zmenu entropie systému a $-dU/T$ predstavuje zmenu entropie okolia za konštantného objemu.