Väzbový poriadok

Väzbový poriadok udáva počet väzieb, ktorý spája dva atómy. Prvýkrát ho použil Linus Pauling a je definovaný ako rozdiel počtu väzieb a protiväzieb.

Chemická väzba ako taká je tvorená pármi elektrónov (kovalentných väzieb) medzi dvoma atómami. Napríklad v diatomickej molekule dusíka, N≡N, je väzbový poriadok rovný 3, u etínu, H-C≡C-H je väzbový poriadok medzi atómami uhlíka takisto tri a medzi atómami H-C je väzbový poriadok 1. Počet väzieb naznačuje stabilitu väzby. Izoelektronické molekuly majú rovnaké počty väzieb.

V molekulách, ktoré vykazujú rezonanciu alebo neštandardné väzby, sa môže stať, že väzbový poriadok nebude celočíselný. U benzénu, ktorý má delokalizované molekulárne orbitály, sa nachádza vo valenčných orbitáloch šesť pí elektrónov na šiestich atómoch uhlíka, teda na každý uhlík pripadá jedna polovica π väzby a k tomu jedna σ väzba na každý pár uhlíkových atómov, na ktorý je naviazaný. To znamená, že väzbový poriadok na týchto atómoch je 1,5. Takisto sa môžu vyskytnúť väzbové poriadky s hodnotou napríklad 1,1 pri neštandardných komplexných prípadoch a v princípe ukazujú, že väzba ma pevnosť relatívne podobnú väzbe s väzbovým poriadkom rovným 1.

Väzbový poriadok v teórii molekulárnych orbitálov

Diagram molekulárnych orbitálov pre molekulu O₂. Počet väzbových elektrónov je 8, počet protiväzbových je 4. Väzbový poriadok je teda (8-4)/2 = 2, čo takisto popisuje dvojitá väzba medzi atómami kyslíka.

Väzbový poriadok je v teórii molekulárnych orbitálov definovaný ako polovica rozdielu medzi počtom väzbových elektrónov a počtom protiväzbových elektrónov, ako ukazuje rovnica nižšie. Tento výpočet zvyčajne, ale nie vždy, dáva podobné výsledky pre väzby pri ich rovnovážnej dĺžke, ale nefunguje pre natiahnuté väzby. Väzbový poriadok je takisto mierou sily väzby a je hojne používaný v teórii valenčných väzieb. Vypočítať ho možno podľa vzorca

$\text{V.P.}=\frac{\text{počet väzbových elektrónov}-\text{počet protiväzbových elektrónov}}{2}$

Všeobecne platí, že čím vyšší je väzbový poriadok, tým je väzba silnejšia. Väzbový poriadok rovný 0,5 môže byť stabilný, ako ukazuje stabilita H₂⁺ (dĺžka väzby 106 pm, energia väzby 269 kJ/mol) a He₂⁺ (dĺzka väzba 108 pm, energia väzby 251 kJ/mol).

Hückelova teória molekulárnych orbitálov poskytuje iný prístup k definícii väzbového poriadku, a to podľa koeficientov molekulárnych orbitálov (MO) pre planárne molekuly s delokalizovanými π väzbami. V tejto teórii sa väzby rozdelia na sieť σ väzieb a sieť π väzieb. Väzbový poriadok π väzieb medzi atómami r a s odvodený z Hückelovej teórie bol definovaný Charlesom Coulsonom s použitím orbitálnych koeficientov Hückelových MO:

$p_{rs}=\sum _i{n}_i{c}_{ri}{c}_{si}$

Táto suma ide len cez π molekulárne orbitály a n_i je počet elektrónov v orbitále i s koeficientami c_ri a c_si na atómoch r a s. Ak je príspevok σ väzieb rovný 1, tak tento výpočet dáva celkový väzbový poriadok (σ + π) pre benzén rovný 5/3 = 1,67 namiesto 1,5, čo ukazuje istú nejednoznačnosť definície tohto konceptu.

Pre zložitejšie formy teórie MO, ktoré používajú väčšie sady báz, boli navrhnuté ďalšie definície. Štandardná kvantovo mechanická definícia väzbového poriadku bola prediskutovávaná dlhú dobu. V roku 2017 bola publikovaná obsiahla metóda na výpočet väzbových poriadkov z kvantovochemických výpočtov.

Iné definície

Koncept väzbového poriadku sa používa i v molekulárnej dynamike a v potenciále väzbového poriadku. Veľkosť väzbového poriadku je asociovaná s dĺžkou väzby. Podľa Lina Paulinga v roku 1947 bol väzbový poriadok medzi atómami i a j experimentálne popísaný ako

$s_{ij}=\exp \left[\frac{d_1-d_{ij}}{b}\right]$

kde $d_1$ je dĺžke jednoduchej väzby, $d_{ij}$ je dĺžka väzby, ktorá je meraná experimentálne, a b je konštanta, ktorá závisí na atómoch. Pauling navrhol hodnotu 0,353 Å pre C-C väzby v pôvodnej rovnici:

$d_1-d_{ij}=0,353\text{ln}{s}_{ij}$

Táto definícia väzbového poriadku je trochu ad hoc a je jednoduché ju aplikovať iba na diatomické molekuly.