Voltaický článok

Voltaický článok s Kelvinovou sondou

Voltaický článok je elektrochemická sústava tvorená dvoma elektródami, pričom jedna z nich je jednou z piatich druhov elektród a druhá je referenčná elektróda tvorená kovovou fázou M oddelenou od prvej elektródy inertným plynom, napríklad dusíkom alebo vzduchom. Voltaické články sa používajú na meranie Voltovho potenciálu, meranie výstupnej práce elektrónu, meranie absolútneho elektródového potenciálu, povrchového potenciálu. Praktické uplatnenie Voltaický článok našiel v plynových senzoroch v elektroanalýze. Výhodou je neinvazívne meranie.

Schéma Voltaického článku je:

$M|N_2(g)|O_1(\alpha ),R_1(\alpha ),H_{2}O|Pt|M\stackrel{}{´}$

kde $M$je referenčný kov tvorený kovovou fázou M, $|$ je fázové rozhranie, $N_2(g)$je inertný plyn, $O_1(\alpha )$ je oxidovaná forma látky vo fáze $\alpha$, $R_1(\alpha )$ je redukovaná forma látky vo fáze $\alpha$, $M\stackrel{}{´}$ je kovový kontakt, ktorý pripája kovovú stacionárnu dosku (striebornú dosku) ku zvyšku vonkajšieho elektrického obvodu.

Rovnovážne napätie Voltaického článku

Rovnovážne napätie Voltaického článku $V_r$ je definované ako rozdiel Galvaniho potenciálov kovového kontaktu $M\stackrel{}{´}$a referenčného kovu $M$:

$V_r=\phi (M\stackrel{}{´})-\phi (M)$

pričom musí platiť podmienka rovnosti Voltových potenciálov referenčného kovu $M$a roztoku tvoriaceho fázu $\alpha$:

$\psi (M)=\psi (\alpha )$

podmienka rovnosti Voltových potenciálov referenčného kovu $M$a roztoku tvoriaceho fázu $\alpha$ sa zaisťuje použitím Kelvinovej metódy vibrujúceho kondenzátora. Dosky vibrujúceho kondenzátora sú tvorené paralelnými rovinami povrchu referenčného kovu $M$, ktorý je súčasťou Kelvinovho vibrátora (Kelvinovej sondy) a druhú dosku kondenzátora tvorí tenký film roztoku (fáza $\alpha$), ktorý z ústia sklenej rúrky vyteká na kovovú platňu (striebro/platina).

Pokiaľ neplatí podmienka rovnosti Voltových potenciálov referenčného kovu $M$a roztoku tvoriaceho fázu $\alpha$:

$\psi (M)\ne \psi (\alpha )$,

tak pri vibračnom pohybe Kelvinovej sondy (Kelvinovho vibrátora) vo smere kolmom na rovinu roztoku, vzniká v elektrickom obvode Voltaického článku merateľný striedavý prúd.

Zároveň sa na Voltaický článok vkladá kompenzujúce jednosmerné napätie tak, aby sa vyrovnali hodnoty Voltových potenciálov referenčného kovu $M$a roztoku tvoriaceho fázu $\alpha$:

$\psi (M)=\psi (\alpha )$

čo sa prejaví vymiznutím merateľného striedavého prúdu.

Rovnovážne napätie Voltaického článku $V_r$ je možné vyjadriť ako rozdiel elektrochemických potenciálov elektrónov kovového kontaktu $M\stackrel{}{´}$a referenčného kovu $M$:

$V_r=\phi (M\stackrel{}{´})-\phi (M)=\frac{{\stackrel{\sim }{\mu }}_e(M)-{\stackrel{\sim }{\mu }}_e(M\stackrel{}{´})}{F}=\frac{{\stackrel{\sim }{\mu }}_e(M)-{\stackrel{\sim }{\mu }}_e(Pt)}{F}$

kde $\phi (M\stackrel{}{´})$ je Galvaniho potenciál kovového kontaktu $M\stackrel{}{´}$, $\phi (M)$ je Galvaniho potenciál referenčného kovu $M$, ${\stackrel{\sim }{\mu }}_e(M)$ je elektrochemický potenciál elektrónov referenčného kovu $M$, ${\stackrel{\sim }{\mu }}_e(M\stackrel{}{´})$ je elektrochemický potenciál elektrónov kovového kontaktu $M\stackrel{}{´}$, $F$ je Faradayova konštanta.

Rozložením elektrochemických potenciálov na zložky,

dostaneme pre elektrochemický potenciál elektrónov referenčného kovu $M$:

${\stackrel{\sim }{\mu }}_e(M)={\mu }_e(M)-F\chi (M)-F\psi (M)$

a elektrochemický potenciál elektrónov kovového kontaktu $M\stackrel{}{´}$:

${\stackrel{\sim }{\mu }}_e(M\stackrel{}{´})={\mu }_e(M\stackrel{}{´})-F\chi (M\stackrel{}{´})-F\psi (M\stackrel{}{´})$

Zavedením výstupnej práce elektrónu ${\mathrm{\Phi }}_e$:

$-{\mathrm{\Phi }}_e={\mu }_e-F\chi$

čím sa elektrochemický potenciál elektrónov referenčného kovu $M$ zjednoduší na:

${\stackrel{\sim }{\mu }}_e(M)=-{\mathrm{\Phi }}_e(M)-F\psi (M)$

Pre elektródu, ktorej vodič druhej triedy tvorí stacionárnu dosku kondenzátora a obsahuje dve látky $O_1(\alpha ),R_1(\alpha ),H_{2}O$ rozpustené vo vode v rôznom oxidačnom stupni, platí:

${\stackrel{\sim }{\mu }}_e(Pt)=\frac{{\mu }_R(\alpha )-{\mu }_O(\alpha )}{n}-F\phi (\alpha )$

ďalšou úpravou dostaneme:

${\stackrel{\sim }{\mu }}_e(Pt)=-F(E^{abs}+\chi (\alpha )+\psi (\alpha ))$

kde ${\stackrel{\sim }{\mu }}_e(Pt)$ je elektrochemický potenciál elektrónov na rozhraní vodiča prvej triedy a vodiča druhej triedy použitej redoxnej elektródy ako súčasť Voltaického článku, $F$ je Faradayova konštanta, $E^{abs}$je absolútny elektródový potenciál, $\chi (\alpha )$ je povrchový potenciál vo roztoku tvoriaceho fázu $\alpha$ a teda aj vodič druhej triedy príslušnej elektródy, $\psi (\alpha )$ je Voltov potenciál vo roztoku tvoriaceho fázu $\alpha$ a teda aj vodič druhej triedy príslušnej elektródy.

Dosadením vzťahov:

${\stackrel{\sim }{\mu }}_e(Pt)=-F(E^{abs}+\chi (\alpha )+\psi (\alpha ))$

a

${\stackrel{\sim }{\mu }}_e(M)=-{\mathrm{\Phi }}_e(M)-F\psi (M)$

do vzťahu pre rovnovážne napätie Voltaického článku:

$V_r=\frac{{\stackrel{\sim }{\mu }}_e(M)-{\stackrel{\sim }{\mu }}_e(Pt)}{F}$

získame:

$V_r=\frac{-{\mathrm{\Phi }}_e(M)-F\psi (M)+F(E^{abs}+\chi (\alpha )+\psi (\alpha ))}{F}$

úpravou a vykrátením Faradayových konštánt:

$V_r=-\frac{{\mathrm{\Phi }}_e(M)}{F}-\psi (M)+E^{abs}+\chi (\alpha )+\psi (\alpha )$

keďže platí rovnosť:

$\psi (M)=\psi (\alpha )$

dostávame finálny tvar pre rovnovážne napätie Voltaického článku:

$V_r=-\frac{{\mathrm{\Phi }}_e(M)}{F}+E^{abs}+\chi (\alpha )$