Stupeň polymerizácie
Stupeň polymerizácie alebo DP (z angličtiny, Degree of polymerization) je počet monomérnych jednotiek v molekule makromolekuly alebo polyméru alebo oligoméru.[1][2][3]
Pre homopolymér existuje iba jeden typ monomérnej jednotky a číselný priemerný stupeň polymerizácie je daný kde Mn je číselný priemer molekulovej hmotnosti a M0 je molekulová hmotnosť monomérnej jednotky. Pre väčšinu priemyselných účelov sú požadované stupne polymerizácie v tisícoch alebo desiatkach tisíc. Toto číslo neodráža variácie vo veľkosti molekuly polyméru, ktoré sa typicky vyskytujú, predstavuje iba priemerný počet monomérnych jednotiek.
Niektorí autori však definujú stupeň polymerizácie ako počet opakujúcich sa jednotiek, pričom pre kopolyméry opakujúca sa jednotka nemusí byť totožná s monomérnou jednotkou.[4][5] Napríklad v nylone-6,6 opakovaná jednotka obsahuje dve monomérne jednotky -NH(CH2)6NH- a -OC(CH2)4CO-, takže reťazec 1000 monomérnych jednotiek zodpovedá 500 opakovaniam. Jednotky. Stupeň polymerizácie alebo dĺžka reťazca je potom 1000 podľa prvej (IUPAC) definície, ale 500 podľa druhej.
Postupná a reťazová polymerizácia
Pri postupnej polymerizácii, aby sa dosiahol vysoký stupeň polymerizácie (a teda aj molekulová hmotnosť), Xn, je potrebná vysoká konverzia frakčného monoméru, p , podľa Carothersovej rovnice[6][7] Napríklad na dosiahnutie Xn = 100 by bola potrebná konverzia monoméru p = 99 %.
Pre polymerizáciu voľných radikálov s rastom reťazca však Carothersova rovnica neplatí. Namiesto toho sa od začiatku reakcie vytvárajú dlhé reťazce. Dlhé reakčné časy zvyšujú výťažok polyméru, ale majú malý vplyv na priemernú molekulovú hmotnosť.[8] Stupeň polymerizácie súvisí s dĺžkou kinetického reťazca, čo je priemerný počet molekúl monoméru polymerizovaných na iniciovaný reťazec.[9] Často sa však líši od dĺžky kinetického reťazca z niekoľkých dôvodov:
- k ukončeniu reťazca môže dôjsť úplne alebo čiastočne rekombináciou dvoch radikálov reťazca, čím sa zdvojnásobí stupeň polymerizácie[10]
- prenos reťazca na monomér spúšťa novú makromolekulu pre rovnaký kinetický reťazec (reakčných krokov), čo zodpovedá zníženiu stupňa polymerizácie
- prenos reťazca do rozpúšťadla alebo do inej rozpustenej látky (modifikátor alebo regulátor tiež znižuje stupeň polymerizácie).[11][12]
Korelácia s fyzikálnymi vlastnosťami
Polyméry s rovnakým zložením, ale rôznymi molekulovými hmotnosťami môžu vykazovať rôzne fyzikálne vlastnosti. Vo všeobecnosti stúpajúci stupeň polymerizácie koreluje s vyššou teplotou topenia[13] a vyššou mechanickou pevnosťou.
Číselný priemer a váhový priemer
Syntetické polyméry vždy pozostávajú zo zmesi makromolekulových druhov s rôznym stupňom polymerizácie, a teda s rôznymi molekulovými hmotnosťami. Existujú rôzne typy priemernej molekulovej hmotnosti polyméru, ktoré možno merať v rôznych experimentoch. Dva najdôležitejšie sú číselný priemer (Xn) a hmotnostný priemer (Xw).[4]
Číselný priemerný stupeň polymerizácie je vážený priemer stupňov polymerizácie polymérnych druhov, vážený mólovými frakciami (alebo počtom molekúl) druhov. Typicky sa určuje meraním osmotického tlaku polyméru.
Hmotnostný priemerný stupeň polymerizácie je vážený priemer stupňov polymerizácie, vážený hmotnostnými frakciami (alebo celkovou hmotnosťou molekúl) druhov. Typicky sa určuje meraním Rayleighovho rozptylu svetla polymérom.
Pozri aj
Referencie
- ↑ IUPAC Definition in Compendium of Chemical Terminology (IUPAC Gold Book)
- ↑ Cowie J.M.G. Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials (2nd ed. Blackie 1991), p.10 Šablóna:ISBN
- ↑ Allcock H.R., Lampe F.W. and Mark J.P. Contemporary Polymer Chemistry (3rd ed. Pearson Prentice-Hall 2003), p.316 Šablóna:ISBN
- ↑ 4,0 4,1 Fried J.R. "Polymer Science and Technology" (Pearson Prentice-Hall, 2nd edn 2003), p.27 Šablóna:ISBN
- ↑ Rudin, Alfred "Elements of Polymer Science and Engineering" (Academic Press 1982), p.7 Šablóna:ISBN
- ↑ Rudin, p.171
- ↑ Cowie p.29
- ↑ Cowie, p.81
- ↑ Allcock, Lampe and Mark, p.345
- ↑ Allcock, Lampe and Mark, p.346
- ↑ Allcock, Lampe and Mark, p.352-7
- ↑ Cowie p.63-64
- ↑ Šablóna:Citácia periodika