Zobrazenie zdroja stránky Tlmivý roztok

{{Kyseliny a zásady}}

'''Tlmivý roztok'''<ref name=":0">{{Citácia elektronického dokumentu|titul=Môžem používať v odbornej terminológii (... {{!}} Jazyková poradňa {{!}} SME.sk|url=https://jazykovaporadna.sme.sk/q/4265/|vydavateľ=jazykovaporadna.sme.sk|dátum prístupu=2022-05-01|jazyk=sk}}</ref> alebo '''pufer'''<ref name=":0" /> je [[vodný roztok]], ktorý sa skladá zo zmesi [[slabá kyselina|slabej kyseliny]] a jej [[konjugovaná zásada|konjugovanej zásady]] alebo [[slabá zásada|slabej zásady]] a jej [[konjugovaná kyselina|konjugovanej kyseliny]]. Ak je k tomuto roztoku pridané malé množstvo [[silná kyselina|silnej kyseliny]] alebo [[silná zásada|zásady]], [[Kyslosť|pH]] tohto roztoku sa mení len veľmi málo. Pufre sa používajú ako spôsob udržiavania pH pri takmer konštantných hodnotách v rôznych chemických aplikáciách. V prírode existuje mnoho systémov, ktoré využívajú pufre pre reguláciu pH, napríklad [[hydrogénuhličitanový tlmivý roztok]] sa uplatňuje pri regulácii pH v krvi a takisto ako pufer v oceáne.

== Fungovanie tlmivých roztokov ==
[[Súbor:Buffer_titration_graph.svg|vpravo|náhľad|250x250bod|Simulovaná titrácia okysleného roztoku slabej kyseliny (''pK<sub>a</sub>'' = 4,7) zásadou]]
Tlmivé roztoky odolávajú zmenám pH vďaka prítomnosti rovnováhy medzi slabou kyselinou HA a jej konjugovanou zásadou A<sup>-</sup>:

:HA ⇌ H<sup>+</sup> + A<sup>-</sup>

Keď sa k tejto rovnováhe pridá silná kyselina, pridávajú sa vodíkové katióny (H<sup>+</sup>), čo posunie chemickú rovnováhu smerom doľava podľa [[Le Chatelierov princíp|Le Chatelierovho princípu]]. Kvôli tomu sa koncentrácia vodíkových katiónov zvýši menej, než by sa očakávalo na základe pridaného množstva silnej kyseliny. Podobne, ak sa k roztoku pridá silná zásada, koncentrácia vodíkových katiónov sa zníži menej, než by sa očakávalo podľa pridaného množstva. Na obrázku vpravo je tento efekt ilustrovaný pomocou simulovanej titrácie slabej kyseliny s [[disociačná konštanta kyselín|p''K''<sub>a</sub>]] = 4,7. Relatívna koncentrácia nedisociovanej kyseliny je znázornená modrou farbou a relatívna koncentrácia jej konjugovanej zásady červenou. Zmena pH je relatívne pomalá v tlmenom rozpätí, ktoré je približne pH&nbsp;=&nbsp;p''K''<sub>a</sub>&nbsp;±&nbsp;1, ktorého stred je p''K''<sub>a</sub> = 4,7, kde platí, že [HA] = [A<sup>-</sup>]. Koncentrácia vodíkových katiónov sa znižuje menej, než by sa očakávalo, pretože väčšina pridaného hydroxidu sa spotrebuje v reakcii

:OH<sup>−</sup> + HA → H<sub>2</sub>O + A<sup>−</sup>

a len malé množstvo sa spotrebuje v neutralizačnej reakcii (teda reakcii, ktorá spôsobí zvýšenie pH)

:OH<sup>−</sup> + H<sup>+</sup> → H<sub>2</sub>O.

Keď je kyselina [[Deprotonácia|deprotonovaná]] z viac, ako 95 %, pH rastie rýchlo, pretože väčšina pridanej zásady sa využije na neutralizačnú reakciu.

=== Pufrovacia kapacita ===
Pufrovacia kapacita je kvantitatívna miera odporu roztoku obsahujúceho pufrovacie činidlo voči zmene pH pri zmene koncentrácie kyseliny alebo zásady. Dá sa vyjadriť nasledovne:<ref name="Skoog" /><ref name="Urbansky" />

<math display="block">\beta = \frac{dC_b}{d(\mathrm{pH})},</math>

kde <math>dC_b</math> je nekonečne malé množstvo pridanej zásady, alebo

<math display="block">\beta = -\frac{dC_a}{d(\mathrm{pH})},</math> 

kde <math>dC_a</math> je nekonečne malé množstvo pridanej kyseliny. pH je definované ako −log<sub>10</sub>[H<sup>+</sup>] a ''d''(pH) je nekonečne malá zmena pH. 

S ktoroukoľvek z týchto definícii sa dá pufrovacia kapacita slabej kyseliny HA s [[disociačná konštanta|disociačnou konštantou]] ''K''<sub>a</sub> vyjadriť ako<ref name="Urbansky">{{cite journal|last1=Urbansky|first1=Edward T.|last2=Schock|first2=Michael R.|title=Understanding, Deriving and Computing Buffer Capacity|journal=Journal of Chemical Education|date=2000|volume=77|issue=12|pages=1640–1644|doi=10.1021/ed077p1640|bibcode=2000JChEd..77.1640U}}</ref><ref>{{cite book|last1=Butler|first1=J. N.|title=Ionic Equilibrium: Solubility and pH calculations|date=1998|publisher=Wiley|pages=133–136|isbn=978-0-471-58526-8}}</ref><ref name="Hulanicki" /> 

<math chem="" display="block">\beta = 2.303 \left([\ce{H+}] + \frac{T_\ce{HA} K_a[\ce{H+}]}{(K_a + [\ce{H+}])^2} + \frac{K_\text{w}}{[\ce{H+}]}\right),</math> 

kde [H<sup>+</sup>] je koncentrácia vodíkových katiónov a <math>T_\text{HA}</math> je celková koncentrácia pridanej kyseliny. ''K<sub>w</sub>'' je rovnovážna konštanta [[autoprotolýza vody|autoprotolýzy vody]], ktorá je rovná 1.0{{e|−14}}. Pozor na to, že ióny H<sup>+</sup> sa v roztoku vyskytujú ako ióny H<sub>3</sub>O<sup>+</sup> ([[hydrónium]]) a ďalšia solvatácia hydrónia má zanedbateľný efekt na rovnováhu disociácie, okrem prípadov s veľmi vysokou koncentráciou kyseliny. 

[[Súbor:Buffer_Capacity_2.png|náhľad|250x250bod|Pufrovacia kapacita ''β'' pre roztok s slabej kyseliny ( p''K''<sub>a</sub>&nbsp;=&nbsp;7) o koncentrácii 0.1&nbsp;M]]

Táto rovnica ukazuje tri oblasti zvýšenej pufrovacej kapacity (obrázok vpravo):

* V strednej oblasti krivky (znázornená zelenou farbou) je dominantný druhý člen, <math chem="" display="block">\beta \approx 2.303 \frac{T_\ce{HA} K_a[\ce{H+}]}{(K_a + [\ce{H+}])^2}</math>. Pufrovacia kapacita sa zvyšuje po lokálne maximum pri pH&nbsp;=&nbsp;p''K''<sub>a</sub>. Výška tohto píku je závislá na hodnote p''K''<sub>a</sub>. Pufrovacia kapacita je zanedbateľná, keď je koncentrácia [HA] tlmiaceho činidla veľmi malá, a zvyšuje sa so zvyšujúcou koncentráciou tlmiaceho činidla.<ref name="Urbansky" /> Niektorí autori ukazujú len túto časť grafu pri popise pufrovacej kapacity.<ref name="Skoog" /> Pufrovacia kapacita sa znižuje na 33 % maximálnej hodnoty pri pH = p''K''<sub>a</sub> ± 1, na 10 % pri pH = p''K''<sub>a</sub> ± 1.5 a na 1 % pri pH = p''K''<sub>a</sub> ± 2. Kvôli tomu je najpoužiteľnejšie rozpätie približne pH = p''K''<sub>a</sub>&nbsp;±&nbsp;1. Pri vyberaní pufru na použitie pri konkrétnom pH by sa teda mal zvoliť pufer s hodnotou p''K''<sub>a</sub> čo najbližšie k zvolenému pH. <ref name="Skoog">{{cite book|last1=Skoog|first1=Douglas A.|last2=West|first2=Donald M.|last3=Holler|first3=F. James|last4=Crouch|first4=Stanley R.|title=Fundamentals of Analytical Chemistry|date=2014|publisher=Brooks/Cole|isbn=978-0-495-55828-6|pages=226|edition=9th}}</ref>
* Pri veľmi kyslých roztokoch s pH menej než ~2 (znázornené červenou farbou na obrázku) je dominantný prvý člen, takže sa kapacita exponenciálne zvyšuje so znižujúcim sa pH: <math display="block">\beta \approx 10^{-\mathrm{pH}}</math>. To vyplýva z toho, že druhý a tretí člen sú zanedbateľné pri veľmi nízkom pH. Tento člen je nezávislý na (ne)prítomnosti tlmivého činidla.
* Pri veľmi zásaditých roztokoch s pH viac než ~12 (znázornené modrou farbou na obrázku) je dominantný tretí člen, takže sa kapacita exponenciálne zvyšuje so zvyšujúcim sa pH: <math display="block">\beta \approx 10^{\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_\text{w}}</math>. To vyplýva z toho, že prvý a druhý člen sú zanedbateľné pri veľmi vysokom pH. Tento člen je takisto nezávislý na (ne)prítomnosti tlmivého činidla.

== Použitie tlmivých roztokov ==
pH roztokov, ktoré obsahujú tlmivé činidlo, sa môže meniť len v úzkom rozsahu pH, bez ohľadu na to, čo je prítomné v roztoku. V biologických systémoch je toto nutnou podmienkou pre správne fungovanie [[enzým]]ov. V [[krv|ľudskej krvi]] je napríklad prítomná zmes [[Kyselina uhličitá|kyseliny uhličitej]] (H<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>) a [[hydrogénuhličitan|hydrogénuhličitanu]] (HCO<sub>3</sub><sup>-</sup>) v [[Krvná plazma|plazme]]. To je hlavný spôsob, ktorým sa udržiava pH krvi medzi 7,35 a 7,45. Mimo tohto úzkeho rozpätia (7,40 ± 0,05) sa rýchlo dostavujú metabolické príznaky [[acidóza|acidózy]] alebo [[alkalóza|alkalózy]], ktoré vedú k smrti, ak sa dostatočne rýchlo neobnoví pufrovacia kapacita krvi.

Ak sa hodnota pH roztoku zmení príliš rýchlo, účinnosť enzýmov sa v procese zníži, čo sa označuje ako [[denaturácia]] (strata pôvodnej štruktúry), ktorá je zvyčajne nevratná.<ref name="Scorpio 2000">{{cite book|title=Fundamentals of Acids, Bases, Buffers & Their Application to Biochemical Systems|last=Scorpio|first=R.|year=2000|isbn=978-0-7872-7374-3}}</ref> Väčšina biologických vzoriek používaných vo výskume sa udržiava v tlmivov roztoku, bežne vo [[fosfátový pufer|fosfátovom pufri]] (PBS) pri pH 7,4.

V priemysle sa používajú tlmivé roztoky počas [[Fermentácia|fermentačných procesoch]] a pri nastavovaní správnych podmienok pre použitie farbív vo farbení látok. Takisto sa používajú pri chemickej analýze<ref name="Hulanicki">{{cite book|last=Hulanicki|first=A.|title=Reactions of acids and bases in analytical chemistry|publisher=Horwood|year=1987|isbn=978-0-85312-330-9|translator-first=Mary R.|translator-last=Masson}}</ref> a kalibrácii [[pH meter|pH metrov]].

=== Jednoduché tlmivé roztoky ===

: {| class="wikitable"
!Tlmivý roztok
!p''K''<sub>a</sub>
!Použiteľné rozpätie pH
|-
|align="center"|[[Kyselina citrónová]]
|align="center"|3,13, 4,76, 6,40
|align="center"|2,1–7,4
|-
|align="center"|[[Kyselina octová]]
|align="center"|4,8
|align="center"|3,8–5,8
|-
|align="center"|[[Dihydrogénfosforečnan draselný|KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>]]
|align="center"|7,2
|align="center"|6,2–8,2
|-
|align="center"|[[CHES (pufer)|CHES]]
|align="center"|9,3
|align="center"|8,3–10,3
|-
|align="center"|[[Borát]]
|align="center"|9,24
|align="center"|8,25–10,25
|}

Pre úpravu pH tlmivých roztokov v kyslej oblasti je možné použiť prídavok silnej kyseliny, napríklad [[Kyselina chlorovodíková|kyseliny chlorovodíkovej]], k zvolenému tlmivému roztoku. U zásaditých tlmivých roztokov je možné pridať silnú zásadu, napríklad [[hydroxid sodný]]. Okrem toho je možné pripraviť tlmivý roztok z kyseliny a jej konjugovanej zásady. Napríklad [[acetátový pufer]] je možné pripraviť ako roztok [[Kyselina octová|kyseliny octovej]] a [[Octan sodný|octanu sodného]]. Podobným spôsobom je možné pripraviť zásaditý pufer zo zásady a jej konjugovanej kyseliny.

=== „Univerzálne“ tlmivé roztoky ===
Zmiešaním zlúčenín, ktorých p''K''<sub>a</sub> hodnoty sa líšia o dve alebo menej jednotiek, a úpravou pH je možné získať tlmivé roztoky so širokými rozpätiami. [[Kyselina citrónová]] je užitočnou súčasťou tlmivých roztokov, pretože má tri hodnoty p''K''<sub>a</sub>, ktoré sa od seba líšia o menej než dve jednotky. Pufrovacie rozpätie sa dá rozšíriť pridaním ďalších tlmivých činidiel. Nasledujúce roztoky ([[McIlvainov pufer]]) má pufrovacie rozmedzie od 3 do 8.<ref>{{cite journal|last=McIlvaine|first=T. C.|year=1921|title=A buffer solution for colorimetric comparaison|journal=J. Biol. Chem.|volume=49|pages=183–186|url=http://www.jbc.org/content/49/1/183.full.pdf|issue=1|doi=10.1016/S0021-9258(18)86000-8|url-status=live|archive-url=https://web.archive.org/web/20150226111238/http://www.jbc.org/content/49/1/183.full.pdf|archive-date=2015-02-26|doi-access=free}}</ref>

: {| class="wikitable"
!0,2&nbsp;M [[hydrogénfosforečnan disodný|Na<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>]] (ml)
!0,1&nbsp;M [[kyselina citrónová]] (ml)
!pH
|-
|align="center"|20,55
|align="center"|79,45
| style="background:#ff0000; color:white" |3,0
|-
|align="center"|38,55
|align="center"|61,45
| style="background:#ff7777; color:white" |4,0
|-
|align="center"|51,50
|align="center"|48,50
| style="background:#ff7700;" |5,0
|-
|align="center"|63,15
|align="center"|36,85
| style="background:#ffff00;" |6,0
|-
|align="center"|82,35
|align="center"|17,65
| style="background:#007777; color:white" |7,0
|-
|align="center"|97,25
|align="center"|2,75
| style="background:#0077ff; color:white" |8,0
|}

Roztok obsahujúci [[Kyselina citrónová|kyselinu citrónovú]], [[dihydrogénfosforečnan draselný]], [[kyselina trihydrogénboritá|kyselinu boritú]] a [[kyselina dietylbarbiturová|kyselinu dietylbarbiturovú]] môže pokryť pH rozpätie od 2,6 až po 12.<ref>{{cite book|title=Vogel's textbook of quantitative chemical analysis|last1=Mendham|first1=J.|last2=Denny|first2=R. C.|last3=Barnes|first3=J. D.|last4=Thomas|first4=M.|edition=5th|year=2000|publisher=Pearson Education|location=Harlow|isbn=978-0-582-22628-9|chapter=Appendix 5}}</ref> Medzi ďalšie univerzálne tlmivé roztoky patria Carmodyho pufer<ref name="carmody">{{cite journal|last=Carmody|first=Walter R.|title=Easily prepared wide range buffer series|journal=J. Chem. Educ.|year=1961|volume=38|issue=11|pages=559–560|doi=10.1021/ed038p559|bibcode=1961JChEd..38..559C}}</ref> a [[Britton-Robinsonov pufer]], vyvinutý v roku 1931.

=== Tlmivé roztoky bežne používané v biológii ===
Pre efektívne rozpätie, pozri pufrovaciu kapacitu vyššie. 
{| class="wikitable"
!Bežný názov
(chemický názov)
!Štruktúra
![[Disociačná konštanta kyselín|p''K''<sub>a</sub>]], <br />25&nbsp;°C
!Teplotný efekt, <br />d''pH''/d''T'' (K<sup>−1</sup>)<ref>{{Cite web|title=Buffer Reference Center|url=http://www.sigmaaldrich.com/life-science/core-bioreagents/biological-buffers/learning-center/buffer-reference-center.html|publisher=Sigma-Aldrich|access-date=2009-04-17|url-status=live|archive-url=https://web.archive.org/web/20090417003507/http://www.sigmaaldrich.com/life-science/core-bioreagents/biological-buffers/learning-center/buffer-reference-center.html|archive-date=2009-04-17}}</ref>
!Molekulárna
hmotnosť
|-
|align="center"|[[TAPS (pufer)|TAPS]]<br />(kyselina [tris(hydroxymetyl)metylamino]propánsulfónová)
|[[Súbor:TAPS.svg|200x200bod]]
|8,43
|−0,018
|243,3
|-
|align="center"|Bicín<br />(kyselina 2-(bis(2-hydroxyetyl)amino)octová)
|[[Súbor:Bicine.png|150x150bod]]
|8,35
|−0,018
|163,2
|-
|align="center"|[[Tris]]<br />(tris(hydroxymetyl)aminometán alebo<br />2-amino-2-(hydroxymetyl)propán-1,3-diol)
|[[Súbor:Tris.png|100x100bod]]
|8,07<ref group="Pozn.">Tris je zásada, toto p''K''<sub>a</sub> odpovedá jej konjugovanej kyseline.</ref>
|−0,028
|121,14
|-
|align="center"|Tricín<br />(''N''-[tris(hydroxymetyl)metyl]glycín)
|[[Súbor:Tricine.png|150x150bod]]
|8,05
|−0,021
|179,2
|-
|align="center"|[[TAPSO (pufer)|TAPSO]]<br />(kyselina 3-[''N''-tris(hydroxymetyl)metylamino]-2-hydroxypropánsulfónová)
|[[Súbor:TAPSO.svg|200x200bod]]
|7,635
|
|259,3
|-
|align="center"|[[HEPES]]<br />(kyselina 4-(2-hydroxyetyl)-1-piperazínetánsulfónová)
|[[Súbor:HEPES.png|200x200bod]]
|7,48
|−0,014
|238,3
|-
|align="center"|[[TES (buffer)|TES]], <br /><nowiki>(kyselina 2-[[1,3-dihydroxy-2-(hydroxymetyl)propán-2-yl]amino]etánsulfónová)</nowiki>
|[[Súbor:TES_free_acid.svg|200x200bod]]
|7,40
|−0,020
|229,20
|-
|align="center"|[[MOPS]]<br />(kyselina 3-(''N''-morfolíno)propánsulfónová)
|[[Súbor:MOPS.png|150x150bod]]
|7,20
|−0,015
|209,3
|-
|align="center"|[[PIPES]]<br />(piperazín-''N,N′''-bis(2-etánsulfónová kyselina))
|[[Súbor:PIPES.svg|200x200bod]]
|6,76
|−0,008
|302,4
|-
|align="center"|Kakodylát<br />(kyselina dimetylarzeničná)
|[[Súbor:Cacodylic_acid.svg|100x100bod]]
|6,27
|
|138,0
|-
|align="center"|[[MES (pufer)|MES]] <br />(kyselina 2-(''N''-morfolíno)etánsulfónová)
|[[Súbor:MES.svg|150x150bod]]
|6,15
|−0,011
|195,2
|}

{{Referencie|skupina=Pozn.}}

== Výpočet pufrovacieho pH ==
=== Monoprotické kyseliny ===
Pre monoprotické kyseliny (kyseliny, ktoré odštepujú len jeden katión vodíka) je nutné si najprv napísať rovnovážnu reakciu:

: HA ⇌ A<sup>−</sup> + H<sup>+</sup>

Tá ukazuje, že keď sa kyselina štiepi, vzniká rovnaké množstvo aniónov a vodíkových katiónov. Rovnovážne koncentrácie týchto troch zložiek je možné spočítať pomocou nasledujúcej tabuľky:

: {| class="wikitable"
!
![HA]
![A<sup>−</sup>]
![H<sup>+</sup>]
|-
!Počiatočná konc.
|''C''<sub>0</sub>
|0
|''y''
|-
!Zmena konc.
|−''x''
|''x''
|''x''
|-
!Koncová konc.
|''C''<sub>0</sub> − ''x''
|''x''
|''x'' + ''y''
|}

Prvý riadok ukazuje podmienky na začiatku procesu: koncentrácia kyseliny je ''C''<sub>0</sub>, na začiatku nedisociovaná, takže koncentrácia A<sup>-</sup> a H<sup>+</sup> by bola nulová. ''y'' je počiatočná koncentrácia ''pridanej'' silnej kyseliny, napríklad kyseliny chlorovodíkovej. Ak sa pridáva silná zásada, napríklad hydroxid sodný, tak ''y'' bude mať zápornú hodnotu, pretože zásada odstraňuje vodíkové katióny z roztoku. 

Druhý riadok ukazuje, ako sa mení hodnota jednotlivých zložiek počas disociácie kyseliny. Koncentrácia kyseliny sa zníži o ''x'', teda sa zmení o ''-x'', a koncentrácie A<sup>-</sup> i H<sup>+</sup> sa zvýšia o ''+x''. Tieto zmeny vychádzajú z rovnovážnej rovnice.

Tretí riadok ukazuje stav v rovnováhe a je súčtom prvých dvoch riadkov.

Aby bolo možné zistiť ''x'', je nutné použiť rovnicu pre rovnovážnu konštantu vyjadrenú pomocou koncentrácií:

<math chem="" display="block">K_\text{a} = \frac{[\ce{H+}] [\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}.</math>

Do tejto rovnice sa dosadia hodnoty z posledného riadku tabuľky:

<math display="block">K_\text{a} = \frac{x(x + y)}{C_0 - x}.</math>

Čo je možné zapísať ako 

<math display="block">x^2 + (K_\text{a} + y) x - K_\text{a} C_0 = 0.</math>

Pre známe hodnoty ''C''<sub>0</sub>, ''K''<sub>a</sub> a ''y'' je možné túto rovnicu spočítať a zistiť ''x''. Keďže platí pH&nbsp;=&nbsp;−log<sub>10</sub>[H<sup>+</sup>], je možné pH zistiť ako pH&nbsp;=&nbsp;−log<sub>10</sub>(''x''&nbsp;+&nbsp;''y'').

=== Polyprotické kyseliny ===
[[Súbor:Citric_acid_speciation.svg|náhľad| Percentuálne zloženie roztoku vypočítané pre 10 mM roztok kyseliny citrónovej.]]

Polyprotické kyseliny sú schopné odštiepiť viac než jeden vodíkový katión. Disociačná konštanta pre prvý vodíkový katión sa označuje ako ''K''<sub>a1</sub>, disociačná konštanta pre druhý vodíkový katión sa označuje ako ''K''<sub>a2</sub> a tak ďalej. Príkladom polyprotickej kyseliny je kyselina citrónová, ktorá je schopná odštiepiť až tri vodíkové katióny a je teda možné ju zaznačiť ako H<sub>3</sub>A.

: {| class="wikitable"
|+
!Rovnovážna reakcia
!Hodnota p''K''<sub>a</sub> pre kyselinu citrónovú
|-
|H<sub>3</sub>A ⇌ H<sub>2</sub>A<sup>−</sup> + H<sup>+</sup>
|p''K''<sub>a1</sub> = 3,13
|-
|H<sub>2</sub>A<sup>−</sup> ⇌ HA<sup>2−</sup> + H<sup>+</sup>
|p''K''<sub>a2</sub> = 4,76
|-
|HA<sup>2−</sup> ⇌ A<sup>3−</sup> + H<sup>+</sup>
|p''K''<sub>a3</sub> = 6,40
|}

Keď je rozdiel medzi po sebe idúcimi hodnotami p''K''<sub>a</sub> menší než 3, tak sa prekrývajú rozpätia pH, v ktorých sú prítomné jednotlivé zlúčeniny počas rovnováhy. Čím menší je tento rozdiel, tým výraznejší je prekryv. V prípade kyseliny citrónovej je tento prekryv výrazný a roztoky kyseliny citrónovej majú tlmivé schopnosti v rozmedzí pH 2,5 až 7,5.

Výpočet pH polyprotických kyselín vyžaduje výpočet koncentrácií všetkých prítomných zlúčenín. Pre prípad kyseliny citrónovej to znamená riešenie dvoch rovníc zachovania hmotnosti:

<math chem="" display="block">\begin{align}
 C_\ce{A} &= [\ce{A^3-}]+ \beta_1 [\ce{A^3-}][\ce{H+}] + \beta_2 [\ce{A^3-}][\ce{H+}]^2 + \beta_3 [\ce{A^3-}][\ce{H+}]^3, \\
 C_\ce{H} &= [\ce{H+}] + \beta_1 [\ce{A^3-}][\ce{H+}] + 2\beta_2 [\ce{A^3-}][\ce{H+}]^2 + 3\beta_3 [\ce{A^3-}][\ce{H+}]^3 - K_\text{w}[\ce{H+}]^{-1}.
\end{align}</math>

''C''<sub>A</sub> je analytický koncentrácia kyseliny, ''C''<sub>H</sub> je potom analytická koncentrácia pridaných vodíkových katiónov, ''β<sub>q</sub>'' sú [[kumulatívna asociačná konštanta|kumulatívne asociačné konštanty]], ''K''<sub>w</sub> je konštanta [[autoprotolýza vody|autoprotolýzy vody]]. Tým vzniká [[sústava rovníc|sústava dvoch]] [[nelineárny systém|nelineárnych]] rovníc s neznámymi  [A<sup>3−</sup>] a [H<sup>+</sup>]. Sú dostupné mnohé počítačové programy, ktoré tieto rovnice spočítajú. Diagram pre kyselinu citrónovú na obrázku vyššie bol vytvorený v programe HySS.<ref>{{cite journal|last1=Alderighi|year=1999|archive-url=https://web.archive.org/web/20070704083413/http://www.hyperquad.co.uk/hyss.htm|url-status=live|url=http://www.hyperquad.co.uk/hyss.htm|doi=10.1016/S0010-8545(98)00260-4|pages=311–318|issue=1|volume=184|journal=Coordination Chemistry Reviews|title=Hyperquad simulation and speciation (HySS): a utility program for the investigation of equilibria involving soluble and partially soluble species|first6=A.|first1=L.|last6=Vacca|first5=A.|last5=Sabatini|first4=D.|last4=Peters|first3=A.|last3=Ienco|first2=P.|last2=Gans|archive-date=2007-07-04}}</ref> Kumulatívne asociačné konštanty sú číslované v opačnom poradí, ako jednotlivé disociačné konštanty. Vzťah medzi kumulatívnymi asociačnými konštantami (β) a postupnými disociačnými konštantami (K) v prípade triprotickej kyseliny je uvedený v nasledujúcej tabuľke:

: {| class="wikitable"
!Rovnováha
!Vzťah
|-
|A<sup>3−</sup> + H<sup>+</sup> ⇌ AH<sup>2+</sup>
|log β<sub>1</sub>= pk<sub>a3</sub>
|-
|A<sup>3−</sup> + 2H<sup>+</sup> ⇌ AH<sub>2</sub><sup>+</sup>
|log β<sub>2</sub> =pk<sub>a2</sub> + pk<sub>a3</sub>
|-
|A<sup>3−</sup> + 3H<sup>+</sup> ⇌ AH<sub>3</sub>
|log β<sub>3</sub> = pk<sub>a1</sub> + pk<sub>a2</sub> + pk<sub>a3</sub>
|}

Kumulatívne asociačné konštanty sa používajú vo všeobecných počítačových programov, ako napríklad v programe použitom na získanie diagramu vyššie.

== Referencie ==
{{Referencie}}

== Pozri aj ==
* [[Henderson-Hasselbalchova rovnica]]

== Zdroj ==
{{Preklad|en|Buffer solution|1084909947}}

[[Kategória:Tlmivé roztoky| ]]
[[Kategória:Rovnovážna chémia]]