Zobrazenie zdroja stránky Rýchlosť určujúci krok

[[Súbor:Benzoin condensation2.svg|náhľad|400x400bod|U reakčných mechanizmov, ktoré sa skladajú z viacerých krokov, je typicky rýchlosť celej reakcia približne rovná rýchlosti najpomalšieho kroku. Tento krok sa označuje ako rýchlosť určujúci krok.]]
[[Súbor:Motor oil refill with funnel.JPG|náhľad|350x350bod|Rýchlosť určujúci krok sa niekedy prirovnáva k použitiu lievika. Rýchlosť, ktorou sa tekutina dostane do nádrže, je daná vlastnosťami lievika (dĺžkou a priemerom), nie tým, ako rýchlo je tekutina do lieviku nalievaná.]]
V [[Chemická kinetika|chemickej kinetike]] ja celková rýchlosť reakcie často približne rovná rýchlosti najpomalšieho kroku, ktorý sa určuje ako '''rýchlosť určujúci krok'''<ref>{{Citácia elektronického dokumentu|titul=Kinetika fyzikálno-chemických procesov|url=https://www.upjs.sk/public/media/4354/Biofyzika05.pdf|dátum prístupu=2022/08/15}}</ref> ('''RDS'''). Pre daný reakčný mechanizmus je predpoveď odpovedajúcej [[Rýchlostná rovnica|rýchlostnej rovnice]] (na porovnanie s experimentálne stanovenou rýchlostnou rovnicou) často zjednodušená pomocou tejto aproximácie rýchlosť určujúceho kroku. 

Zmena koncentrácie [[Reaktant|reaktantu]] a produktu v čase sa v princípe dá určiť zo súboru rýchlostných rovníc, ktoré odpovedajú jednotlivým krokom mechanizmu, jednej pre každý krok. Analytické riešenie týchto [[Diferenciálna rovnica|diferenciálnych rovníc]] však nie je vždy jednoduché a v niektorých prípadoch je nutná [[numerická integrácia]].<ref>Steinfeld J. I., Francisco J. S., Hase W. L. ''Chemical Kinetics and Dynamics'' (2nd ed., Prentice-Hall 1999) ch. 2.</ref> Hypotéza jedného rýchlosť určujúceho kroku teda môže zvýrazne zjednodušiť tento matematický problém. V najjednoduchšom prípade je najpomalší prvý krok a celková rýchlosť odpovedá rýchlosti prvého kroku.

Rýchlostné reakcie mechanizmov s jedným rýchlosť určujúcim krokom majú zvyčajne jednoduchú matematickú rovnicu, v ktorej je jasná závislosť medzi mechanizmom a zvoleným rýchlosť určujúcim krokom. Správny rýchlosť určujúci krok je možné identifikovať pomocou predpovedí rýchlostných reakcií pre každú možnosť a porovnaním týchto rôznych predikcí s experimentálnymi výsledkami, ako je to u reakcie NO<sub>2</sub> + CO nižšie.

Koncept rýchlosť určujúceho kroku je veľmi dôležitý pre optimalizáciu a pochopenie mnohých chemických procesov, ako sú [[katalýza]] a [[horenie]].

== Príklad: NO<sub>2</sub> + CO ==
Príkladom môže byť reakcia<ref name=":0">{{Citácia knihy|edícia=Fifth edition|titul=Chemical principles|url=https://www.worldcat.org/oclc/56319945|rok=2005|miesto=Boston|isbn=0-618-37206-7|meno=Steven S.|priezvisko=Zumdahl}}</ref>

NO<sub>2</sub> + CO → NO + CO<sub>2</sub>

Ak by táto reakcia prebiehala v jedinom kroku, [[reakčná rýchlosť]] (''r'') by bola úmerná rýchlosti [[Zrážková teória|zrážok]] medzi molekulami NO<sub>2</sub> a CO, teda <math>r = k[NO_2][CO]</math>, kde ''k'' je [[rýchlostná konštanta]] a hranaté zátvorky označujú [[Molarita|molaritu]]. Ďalšou podobnou typickou reakciou je [[Zel'dovichov mechanizmus]]. 

=== Prvý krok ako rýchlosť určujúci krok ===
V skutočnosti je táto reakcia [[Poriadok reakcie|druhého poriadku]] voči NO<sub>2</sub> a nultého poriadku voči CO<ref>Whitten K. W., Galley K. D., Davis R. E. ''General Chemistry'' (4th edition, Saunders 1992), p. 638–639.</ref> a jej rýchlostná rovnica je <math>r = k[NO_2]^2</math>.<ref name=":0" /> Podľa toho vyzerá, že rýchlosť reakcie je určená krokom, v ktorom interagujú dve molekuly NO<sub>2</sub>, a molekula CO reaguje v ďalšom, rýchlejšom, kroku. Možný mechanizmus v dvoch elementárnych krokoch, ktorý by vysvetľoval túto rovnicu, by bol napríklad:<ref name=":0" />

# NO<sub>2</sub> + NO<sub>2</sub> → NO + NO<sub>3</sub> ''(pomalý, rýchlosť určujúci krok)''
# NO<sub>3</sub> + CO → NO<sub>2</sub> + CO<sub>2</sub> ''(rýchly krok)''

V tomto mechanizme vzniká v prvom kroku [[reaktívny intermediát]] NO<sub>3</sub> rýchlosťou ''r<sub>1</sub>'', ktorý potom reaguje s molekulou CO v druhom kroku rýchlosťou ''r<sub>2</sub>''. Molekula NO<sub>3</sub> však môže reagovať aj s molekulou NO, ak prebieha prvá reakcia v ''opačnom smere'' (NO + NO<sub>3</sub> → 2 NO<sub>2</sub>), a to rýchlosťou ''r<sub>-1</sub>'', kde znamienko mínus naznačuje opačný smer reakcie.

Koncentrácia reaktívneho intermediátu, v tomto prípade [NO<sub>3</sub>], ostáva nízka a takmer konštantná. Preto je možné túto reakciu prirovnať [[Stacionárnemy stav|stacionárnemu stavu]], ktorý hovorí, že rýchlosť, ktorou tento reaktívny intermediát vzniká, sa rovná rýchlosti, ktorou zaniká. V tomto prípade sa NO<sub>3</sub> tvorí v jednom kroku a reaguje v dvoch krokoch, takže:

: <math chem="">\frac{d\ce{[NO3]}}{dt} = r_1 - r_2 - r_{-1} \approx 0.</math>

Tvrdenie, že prvý krok je najpomalší, vlastne znamná, že prvý krok ''v opačnom smere'' je pomalší než druhý krok (v doprednom smere), takže takmer všetok NO<sub>3</sub> sa spotrebuje reakciou s CO a nie reakciou s NO. To znamená, že ''r''<sub>−1</sub> ≪ ''r''<sub>2</sub>, takže ''r''<sub>1</sub> − ''r''<sub>2</sub> ≈ 0. Celkovou rýchlosťou reakcie je rýchlosť tvorby finálneho produktu (v tomto prípade CO<sub>2</sub>), takže ''r'' = ''r''<sub>2</sub> ≈ ''r''<sub>1</sub>. To znamená, že celkový rýchlosť je určená rýchlosťou prvého kroku a že (takmer) všetky molekuly, ktoré reagujú v prvom kroku, pokračujú do druhého rýchleho kroku.

=== Pred-rovnováha: ak by druhý krok bol rýchlosť určujúcim krokom ===
Druhá možnosť by bola, že rýchlosť určujúci pomalý krok je druhý krok, čo by znamenalo, že je pomalší než prvý krok v opačnom smere:  ''r''<sub>2</sub> ≪ ''r''<sub>−1</sub>. V tejto hypotéze je ''r''<sub>1</sub> − r<sub>−1</sub> ≈ 0, takže prvý krok je (takmer) v [[Chemická rovnováha|rovnováhe]]. Celkový rýchlosť je určená druhým krokom, takže platí ''r'' = ''r''<sub>2</sub> ≪ ''r''<sub>1</sub>, pretože len málo molekúl z tých, ktoré reagovali v prvom kroku, pokračuje do druhého kroku, ktorý je omnoho pomalší. Takáto situácia, v ktorej je intermediát (v tomto prípade NO<sub>3</sub>) v rovnováhe s reaktantmi ''pred'' vstupom do rýchlosť určujúceho kroku sa označuje ako ''pred-rovnováha''.{{Bez citácie}} Pre reakciu NO<sub>2</sub> + CO je možné túto hypotézu odmietnuť, pretože odpovedajúca rýchlostná konštanta neodpovedá experimentálnym meraniam. 

# NO<sub>2</sub> + NO<sub>2</sub> → NO + NO<sub>3</sub> ''(rýchly krok)''
# NO<sub>3</sub> + CO → NO<sub>2</sub> + CO<sub>2</sub> ''(pomalý, rýchlosť určujúci krok)''

Ak by prvý krok bol v rovnováhe, tak jeho [[rovnovážna konštanta]] umožňuje spočítať koncentráciu intermediátu NO<sub>3</sub> vo vzťahu k stabilnejším (a ľahšie merateľným) reaktantom a produktom:

: <math chem="">K_1 = \frac{\ce{[NO][NO3]}}{\ce{[NO2]^2}},</math>
: <math chem="">[\ce{NO3}] = K_1 \frac{\ce{[NO2]^2}}{\ce{[NO]}}.</math>

To by znamenalo, že celková rýchlostná reakcia by bola

: <math chem="">r = r_2 = k_2 \ce{[NO3][CO]} = k_2 K_1 \frac{\ce{[NO2]^2 [CO]}}{\ce{[NO]}},</math>

čo neodpovedá experimentálnym meraniam uvedeným vyššie (<math>r = k[NO_2]^2</math>). To odporuje tejto hypotéze, že rýchlosť určujúcim krokom je v tejto reakcii druhý krok. U niektorých iných reakcií sa však predpokladá, že majú rýchlo pred-rovnováhy, ktoré predchádzajú rýchlosť určujúcemu kroku, ako je [[Rýchlosť určujúci krok#Zloženie tranzitného stavu|ukázané nižšie]].

== Nukleofilná substitúcia ==
{{Main|Nukleofilná substitúcia}}
Ďalším príkladom je [[SN1 reakcia|jednomolekulárna nukleofilná substitúcia]] (S<sub>N</sub>1), bežná v organickej chémii, kde je rýchlosť určujúcim krokom prvý, [[Molekularita|jednomolekulový]] krok. Špecifickým prípadom je [[Zásada (chémia)|zásaditá]] [[hydrolýza]] [[Terc-butylbromid|''terc''-butylbromidu]] (''t''-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>Br) vo vodnom roztoku [[Hydroxid sodný|hydroxidu sodného]]. Tento mechanizmus má dva kroky (kde R označuje ''terc''-butylový radikál, ''t''-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>):

# Vznik [[karbokatiónu]]

: R−Br → R<sup>+</sup> + Br<sup>-</sup>

# [[Nukleofil|Nukleofilný]] atak hydroxidového iónu

: R<sup>+</sup> + OH<sup>-</sup> → ROH

Táto reakcia je [[Poriadok reakcie|prvého poriadku]] a jej rýchlostná rovnica je ''r'' = ''k''[R−Br], čo naznačuje, že rýchlosť určujúcim krokom je prvý krok. Druhý krok s hydroxidovým aniónom je omnoho rýchlejší, takže celková rýchlosť reakcie nie je závislá na koncentrácii OH<sup>-</sup>.

Oproti tomu alkalická hydrolýza [[Metylbromid|metylbromidu]] (CH<sub>3</sub>Br) je [[SN2 reakcia|bimolekulárna nukleofilná substitúcia]] (S<sub>N</sub>2), ktorá prebieha v jednom [[Molekularita|bimolekulárnom]] kroku. Jej rýchlostná reakcia je druhého poriadku: ''r'' = ''k''[R−Br][{{chem|OH|-}}].

== Zloženie tranzitného stavu ==
Užitočným pravidlom v určovaní mechanizmu je, že rýchlostná konštanta je závislá na koncentrácii a náboji [[Aktivovaný komplex|aktivovaného komplexu]] alebo [[Tranzitný stav|tranzitného stavu]].<ref name="Espenson">{{cite book|last=Espenson|first=J. H.|title=Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms|publisher=McGraw-Hill|year=2002|isbn=0072883626|pages=127–132|edition=2nd}}</ref> Pre reakciu NO<sub>2</sub> + CO popísanú vyššie závisí rýchlosť na [NO<sub>2</sub>]<sup>2</sup>, takže aktivovaný komplex má zloženie N<sub>2</sub>O<sub>4</sub>, takže do reakcie vstupujú 2 NO<sub>2</sub> pred tranzitným stavom. CO reaguje po tranzitnom stave. 

Príkladom viackrokovej reakcie je reakcia medzi [[Kyselina šťaveľová|kyselinou šťaveľovou]] a chlórom v kyslom roztoku: {{chem|H|2|C|2|O|4}} + {{chem|Cl|2}} → 2 CO<sub>2</sub> + 2 H<sup>+</sup> + 2 Cl<sup>-</sup>.<ref name="Espenson" /> Pozorovaná rýchlostná rovnica je

: <math chem="">v = k \frac{\ce{[Cl2][H2C2O4]}}{[\ce{H+}]^2[\ce{Cl^-}]},</math>

čo naznačuje prítomnosť aktivovaného komplexu, v ktorom reaktanty strácajú 2 H<sup>+</sup> a Cl<sup>-</sup> pred rýchlosť určujúcim krokom. Vzorec pre aktivovaný komplex je  {{chem|Cl|2}} + {{chem|H|2|C|2|O|4}} − 2 H<sup>+</sup> − Cl<sup>-</sup> + <math>x</math> H<sub>2</sub>O, teda C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>Cl(H<sub>2</sub>O)<sub>x</sub><sup>-</sup> (k vzorcu je pridaný neznámy počet molekúl [[Voda|vody]], pretože závislosť rýchlosti reakcie na vode nebola študovaná, keďže tieto dáta boli merané vo vode ako rozpúšťadle, ktoré je prítomné v nadbytku v prakticky nemennej koncentrácii).

Jeden z možných mechanizmov, v ktorých sú počiatočné kroky predpokladane v pred-rovnováhe, ktorá nastáva pred tranzitným stavom, je:<ref name="Espenson" />

: Cl<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>O ⇌ HOCl + Cl<sup>−</sup> + H<sup>+</sup>
: H<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub> ⇌ H<sup>+</sup> + HC<sub>2</sub>O<sub>4</sub><sup>−</sup>
: HOCl + HC<sub>2</sub>O<sub>4</sub><sup>−</sup> → H<sub>2</sub>O + Cl<sup>−</sup> + 2 CO<sub>2</sub>

== Diagramy reakčnej koordináty ==
{{Pozri aj|Reakčná kordináta}}
Vo viackrokovej reakcii nemusí mať rýchlosť určujúci krok najvyššiu [[Gibbsova energia|Gibbsovu energiu]] v diagrame reakčnej koordináty.<ref name="Laidler">[[Keith J. Laidler]]. ''Chemical Kinetics'' (3rd ed., Harper and Row 1987) p. 283–285. {{ISBN|0-06-043862-2}}.</ref><ref name="Atkins">[[Peter Atkins]] and Julio de Paula, ''Physical Chemistry'' (8th ed., W. H. Freeman 2006) p. 814–815. {{ISBN|0-7167-8759-8}}.</ref> Ak existuje [[reakčný intermediát]], ktorého energia je nižšia, než energia počiatočných reaktantov, tak aktivačná energia nutná na prekonanie akéhokoľvek ďalšieho [[Tranzitný stav|tranzitného stavu]] závisí na Gibbsovej energii daného tranzitného stavu relatívnej voči energii nízkoenergetického intermediátu. Rýchlosť určujúci krok je ten krok, ktorý má najväčší rozdiel Gibbsovej energy realtívny voči začiatočnému materiálu alebo akémukoľvek predchádzajúcemu intermediátu v diagrame.<ref name="Laidler" /><ref>{{Cite journal|doi=10.1021/ed058p32|last1=Murdoch|first1=Joseph R.|title=What is the rate-limiting step of a multistep reaction?|journal=Journal of Chemical Education|volume=58|issue=1|pages=32–36|year=1981|bibcode=1981JChEd..58...32M}}</ref>

Okrem toho u reakčných krokov, ktoré nie sú prvého poriadku, je nutné uvážiť koncentráčné závislosti pred zvolením rýchlosť určujúceho kroku.<ref name="Laidler" /><ref name="Atkins" />

== Reťazové reakcie ==
Nie všetky reakcie majú jeden rýchlosť určujúci krok. Napríklad rýchlosť [[Reťazová reakcia|reťazových reakcií]] je málokedy riadená jedným konkrétnym krokom.<ref name="Laidler" />

== Riadenie difúziou ==
V predchádzajúcich príkladoch bola rýchlosť určujúcim krokom jedna z postupných chemických reakcieí, ktoré viedli k produktu. Rýchlosť určujúci krok však môže byť i transport reaktantov na miesto, kde spolu môžu interagovať a tvoriť produkt. V tomto prípade sa hovorí, že [[Reakcia riadená difúziou|reakcie sú riadené difúziou]] a vo všeobecnosti prebiehajú vtedy, keď je rýchlosť tvorby produktu z aktivovaného komplexu veľmi rýchla, takže rýchlosť je určená dostupnosťou reaktantov. 

Existujú enzýmy, ktoré katalyzujú chemické reakcie tak rýchlo, že rýchlosť katalyzovanej reakcie je obmedzená len difúziou substrátu k enzýmu a difúziou produktov od enzýmu.<ref>{{Citácia knihy|edícia=6th ed|titul=Biochemistry|url=https://www.worldcat.org/oclc/61500079|vydavateľ=W.H. Freeman|rok=2007|miesto=New York|isbn=0-7167-8724-5|meno=Jeremy M.|priezvisko=Berg}}</ref> Takéto enzýmy sa nazývajú [[Kineticky dokonalý enzým|kineticky alebo katalyticky dokonalé]]. Medzi tieto enzýmy patria napríklad [[acetylcholínesteráza]], [[kataláza]], [[fumaráza]] alebo [[karbonická anhydráza]].

== Referencie ==
{{Referencie}}

== Zdroj ==
{{Portál|Chémia}}
{{Preklad|en|Rate-determining step|1101903183}}
[[Kategória:Chemická kinetika]]