Zobrazenie zdroja stránky Grignardovo činidlo

[[File:Methylmagnesium-chloride-THF-3D-balls.png|vpravo|náhľad|Gridnardove činidlá sa zvyčajne zapisjú ako R-Mg-X, v skutočnosti však horčík nadobúda [[Tetrahedrálna molekulárna geometria|tetrahedrálnu geometriu]], keď je činidlo rozpustené v [[Lewisova zásada|Lewisovej zásade]]. Na obrázku je adukt metylmagnéziumchloridu a dvoch molekúl tetrahydrofuránu (THF).]]

'''Grignardovo činidlo''' je všeobecný názov pre [[Chemická zlúčenina|chemické zlúčeniny]], ktorých všeobecný vzorec je R–Mg–X, kde X je [[halogén]] a R je organická skupina ([[alkyl]] alebo [[aryl]]).<ref name=":1">{{Citácia knihy|priezvisko=Bína|meno=Jaroslav|titul=Malá encyklopédia chémie|vydavateľ=Obzor|miesto=Bratislava|rok=1981|kapitola zborník=Grignardove reakcie|strany=282}}</ref> Medzi typické príklady patria [[metylmagnéziumchlorid]], CH<sub>3</sub>MgCl, a [[fenylmagnéziumbromid]], PhMgBr. Grignardove činidlá patria medzi [[Organohorečnatá zlúčenina|organohorečnaté zlúčeniny]]. 

Grignardove činidlá sú populárne v [[Organická syntéza|organickej syntéze]] a používajú sa pri tvorbe väzieb uhlík–uhlík. Napríklad pri reakcii s halogenovanými zlúčeninami R'–X' v prítomnosti vhodného [[Katalyzátor (chémia)|katalyzátora]] poskytujú zlúčeniny R–R' a halogenid horčíka MgXX' ako vedľajší produkt.<ref name=":1" /> Halogenid horčíka je nerozpustný v bežne používaných rozpúšťadlách. V tomto smere sú podobné [[Organolítna zlúčenina|organolítnym činidlám]]. Organohorčenaté i organolítne zlúčeniny poskytujú uhľovodíkové zvyšky, ktoré sú [[Nukleofil|nukleofilné]],<ref name=":1" /> čo je dôvod ich popularity.

Čisté Grignardove činidlá sú veľmi reaktívne pevné látky. Normálne sa uchovávajú ako roztoky v rozpúšťadlách, napríklad [[Dietyléter|dietyléteri]] alebo [[Tetrahydrofurán|tetrahydrofuráne]], v ktorých sú stabilné, pokiaľ sa do nich nedostane voda. V rozpúšťadlách sú Grignardove činidlá prítomné vo forme [[Koordinačný komplex|komplexu]], kde sa horčík viaže na kyselíkové atómy rozpúšťadla pomocou [[Koordinačná väzba|koordinačných väzieb]].

Za objav Grignardových reakcií z roku [[1900]] bola v roku [[1912]] udelená [[Nobelova cena za chémiu|Nobelova cena]]. Tieto reakcie objavil [[Victor Grignard]], po ktorom sú reakcie a činidlá pomenované.

== Syntéza ==
=== Z kovového horčíku ===
Grignardove činidlá sa zvyčajne pripravujú pôsobením kovového horčíku na [[Organohalogenid|organický halogenid]] (zvyčajne organobromid). Na stabilizáciu [[Organohorečnatá zlúčenina|organohorečnatých zlúčenín]] sú potrebné [[Éter (chémia)|étery]]. Reakcie musia prebiehať bez prítomnosti vody a vzduchu, pretože rozkladajú tieto činidlá [[Protonolýza|protonolýzou]] alebo oxidáciou.<ref>{{cite journal|doi=10.1021/ja01331a065|title=The Oxidation of Grignard Reagents|year=1933|last1=Goebel|first1=M. T.|last2=Marvel|first2=C. S.|journal=Journal of the American Chemical Society|volume=55|issue=4|pages=1693–1696}}</ref> Aj keď činidlá musia byť suché (bez prítomnosti vody), aby sa dali skladovať, Grignardove činidlá možno pripraviť pomocou ultrazvuku i v mokrých rozpúšťadlách.<ref>{{cite journal|doi=10.1021/ed076p1427|title=Grignard Reactions in "Wet" Ether|year=1999|last1=Smith|first1=David H.|journal=Journal of Chemical Education|volume=76|pages=1427|issue=10|bibcode=1999JChEd..76.1427S}}</ref>

Ako platí i pre iné reakcie, pri ktorých reagujú pevné látky v roztoku, tvorba Grignardových činidiel vyžaduje [[Indukčná perióda|indukčnú periódu]]. Počas tejto doby sa odstraňuje vrstva oxidu, ktorý vzniká počas [[Pasivácia|pasivácie]] kovového horčíka. Po tejto dobe sú reakcie veľmi [[Exotermická reakcia|exotermické]]. Túto exotermicitu je nutné vziať do úvahy, keď sa reakcie pripravujú na použitie v priemysle.<ref>{{cite book|title=Handbook of Grignard reagents|editor1=Gary S. Silverman|editor2=Philip E. Rakita|author=Philip E. Rakita|chapter=5. Safe Handling Practices of Industrial Scale Grignard Ragents|pages=79–88|chapter-url=https://books.google.com/books?id=82CaxfY-uNkC&pg=PA80|chapter-format=[[Google Books]] excerpt|year=1996|isbn=0-8247-9545-8|publisher=[[CRC Press]]}}</ref> Grignardove činidlá možno vytvoriť z väčšiny organohalogenidov, avšak [[Väzba uhlík–fluór|väzby uhlík–fluór]] sú všeobecne nereaktívne, okrem prípadov, kedy reagujú so špeciálne aktivovaným horčíkom (s použitím [[Riekeho kov|Riekeho kovov]]).

==== Horčík ====
Horčík sa pokrýva [[Oxid horečnatý|svojim oxidom]], MgO, v procese zvanom [[pasivácia]]. Tento oxid inhibuje reakcie s organickými halogenidmi. Existujú mnohé metódy, ktorými sa dá oslabiť táto vrstva oxidu horečnatého, čím dochádza k odkrytiu reaktívneho horčíka. Medzi mechanické metódy patrí drtenie horčíku na kúsky, rýchle miešanie alebo [[sonikácia]].<ref>{{cite journal|last=Smith|first=David H.|title=Grignard Reactions in "Wet" Ether|journal=Journal of Chemical Education|year=1999|volume=76|issue=10|pages=1427|doi=10.1021/ed076p1427|bibcode=1999JChEd..76.1427S}}</ref> Medzi bežne aktivačné látky patrí [[jód]], [[metyljodid]] a [[1,2-dibrómetán]]. Použitie 1,2-dibrómetánu je výhodné, pretože jeho pôsobenie možno sledovať vďaka tvorbe bubliniek [[Etylén|etylénu]]:

: Mg  +  BrC<sub>2</sub>H<sub>4</sub>Br →  C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>  +  MgBr<sub>2</sub>

Množstvo horčíka, ktoré aktivačné látky spotrebujú, je väčšinou zanedbateľné. Použitie malého množstva [[Chlorid ortutnatý|chloridu ortutnatého]] vytvorí na povrchu [[Amalgám (chémia)|amalgám]], čím sa zvýši reaktivita horčíku. Ako iniciátor sa často používa prívadok Grignardoveho činidla, ktoré bolo pripravené v inej príprave.

Špeciálne aktivovaný horčík, napríklad [[Riekeho kov|Riekeho horčík]], obchádza problém s pasiváciou.<ref>{{cite journal|author=Lai Yee Hing|year=1981|journal=[[Synthesis (journal)|Synthesis]]|volume=1981|pages=585–604|doi=10.1055/s-1981-29537|title=Grignard Reagents from Chemically Activated Magnesium|issue=9|author-link=Lai Yee Hing}}</ref> Vrstvu oxidu horečnatého možno rozbiť pomocou ultrazvuku, použitím tyčinky na oškrabanie povrchu,<ref>{{cite book|author1=Clayden, Jonathan|author2=Greeves, Nick|title=Organic chemistry|year=2005|publisher=Oxford Univ. Press|location=Oxford|isbn=978-0-19-850346-0|pages=[https://archive.org/details/organicchemistry00clay_0/page/212 212]|url-access=registration|url=https://archive.org/details/organicchemistry00clay_0/page/212}}</ref> alebo pridaním pár kvapiek jódu či [[1,2-dijódetán|1,2-dijódetánu]]. Medzi ďalšie monosti patrí sublimovaný horčík alebo [[Magnéziumantracén|magnéziumantracénu]].<ref>{{cite book|author1=Wakefield, Basil J.|title=Organomagnesium Methods in Organic Chemistry|year=1995|publisher=Academic Press|isbn=0080538177|pages=21–25}}</ref>

==== Mechanizmus ====
Mechanizmus tejto reakcie je nasledovný, dochádza k niekoľkým [[Radikál (chémia)|prenosom jedného elektrónu]]:<ref>Garst, J. F.; Ungvary, F. "Mechanism of Grignard reagent formation". In ''Grignard Reagents''; Richey, R. S., Ed.; John Wiley & Sons: New York, 2000; pp 185–275. {{ISBN|0-471-99908-3}}.</ref><ref>''Advanced Organic chemistry Part B: Reactions and Synthesis'' F.A. Carey, R.J. Sundberg 2nd Ed. 1983. Page 435</ref><ref>Garst, J.F.; Soriaga, M.P. "Grignard reagent Formation", Coord. Chem. Rev. '''2004''', 248, 623 - 652. doi:10.1016/j.ccr.2004.02.018.</ref>

: R−X + Mg → R−X<sup>•−</sup> + Mg<sup>•+</sup>
: R−X<sup>•−</sup> → R<sup>•</sup> + X<sup>−</sup>
: R<sup>•</sup> + Mg<sup>•+</sup> → RMg<sup>+</sup>
: RMg<sup>+</sup> + X<sup>−</sup> → RMgX

=== Presun horčíka (výmena Mg-halogén) ===
Alternatívnym spôsobom prípravy Grignardových činidiel je prenos atómu horčíka z predpripraveného Grignardovho činidla na organický halogenid. Je možné použiť i iné organohorečnaté látky.<ref>{{cite journal|doi=10.15227/orgsyn.089.0460|first1=Juan D.|last1=Arredondo|first2=Hongmei|last2=Li|first3=Jaume|last3=Balsells|title=Preparation of t-Butyl-3-Bromo-5-Formylbenzoate Through Selective Metal-Halogen Exchange Reactions|journal=Organic Syntheses|year=2012|volume=89|page=460|doi-access=free}}</ref> Táto metóda má tú výhodu, že prenos horčíka toleruje mnohé funkčné skupiny. Medzi príklady patrí reakcia [[Izopropylmagnéziumchlorid|izopropylmagnéziumchloridu]] a arylbromidov či aryljodidov:<ref name=":0">{{cite journal|last1=Knochel|first1=P.|last2=Dohle|first2=W.|last3=Gommermann|first3=N.|last4=Kneisel|first4=F. F.|last5=Kopp|first5=F.|last6=Korn|first6=T.|last7=Sapountzis|first7=I.|last8=Vu|first8=V. A.|year=2003|title=Highly Functionalized Organomagnesium Reagents Prepared through Halogen–Metal Exchange|journal=Angewandte Chemie International Edition|volume=42|issue=36|pages=4302–4320|doi=10.1002/anie.200300579|pmid=14502700}}</ref>

: ''i''-PrMgCl  +  ArCl  →  ''i''-PrCl  +  ArMgCl

=== Z alkylzinočnatých zlúčenín (redukčná transmetalácia) ===
Ďalším spôsobom prípravy Grignardových činidiel je reakcia horčíka s [[Organozinočnatá zlúčenina|organozinočnatými zlúčeninami]]. Touto metódou boli pripravené Grignardove činidlá založené na [[Adamantán|adamantáne]], ktoré je zložité pripraviť bežnými metódami z alkylhalogenidu a horčíka kvôli bočným reakciám. Táto [[transmetalácia]] prebieha podľa nasledujúcej rovnice:<ref>{{cite journal|last1=Armstrong|first1=D.|last2=Taullaj|first2=F.|last3=Singh|first3=K.|last4=Mirabi|first4=B.|last5=Lough|first5=A. J.|last6=Fekl|first6=U.|year=2017|title=Adamantyl Metal Complexes: New Routes to Adamantyl Anions and New Transmetallations|journal=Dalton Transactions|volume=46|issue=19|pages=6212–6217|doi=10.1039/C7DT00428A|pmid=28443859}}</ref>

: AdZnBr + Mg  →  AdMgBr  +  Zn

== Skúšky kvality ==
Keďže Grignardove činidlá sú veľmi citlivé na vlhkosť a kyslík, existuje mnoho spôsobov, ako overiť ich kvalitu. Bežné testy spočívajú v titráciách s bezvodými protickými činidlami, ktoré sa dajú zvážiť, ako napríklad [[mentol]], v prítomnosti indikátora. Interakcia Grignardových činidiel s [[Fenantrolín|fenantrolínom]] alebo [[2,2'-bichinolín|2,2'-bichinolínom]] sa prejavuje zmenou farby.<ref>{{cite journal|last1=Krasovskiy|first1=Arkady|last2=Knochel|first2=Paul|year=2006|title=Convenient Titration Method for Organometallic Zinc, Harshal ady Magnesium, and Lanthanide Reagents|journal=Synthesis|volume=2006|issue=5|pages=890–891|doi=10.1055/s-2006-926345}}</ref>

== Reakcie Grignardových činidiel ==
=== S karbonylovými zlúčeninami ===
Grignardove činidlá reagujú s mnohými [[Karbonylová skupina|karbonylovými]] zlúčeninami.<ref name=":1" /><ref>{{Citácia elektronického dokumentu|titul=dl-METHYLETHYLACETIC ACID|url=http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=cv1p0361|vydavateľ=www.orgsyn.org|dátum prístupu=2022-12-13|jazyk=en}}</ref>
[[File:Grignard_with_carbonyl.png|stred|600x600bod|Reactions of Grignard reagents with carbonyls]]
Podobným spôsobom reagujú i iné polárne funkčné skupiny s násobnými väzbami, napríklad [[Nitril|nitrily]] a [[Tioketón|tioketóny]].<ref name=":1" />

Najbežnejšou aplikáciou Grignardových činidiel je alkylácia aldehydov alebo ketónov, teda pôvodná [[Grignardova reakcia]]:<ref name="Haugan1997">{{cite journal|last1=Haugan|first1=Jarle André|year=1997|title=Total Synthesis of C31-Methyl Ketone Apocarotenoids 2: The First Total Synthesis of (3R)-Triophaxanthin|journal=Acta Chemica Scandinavica|volume=51|pages=1096–1103|url=http://actachemscand.dk/pdf/acta_vol_51_p1096-1103.pdf|access-date=2009-11-26|doi=10.3891/acta.chem.scand.51-1096|last2=Songe|first2=Pål|last3=Rømming|first3=Christian|last4=Rise|first4=Frode|last5=Hartshorn|first5=Michael P.|last6=Merchán|first6=Manuela|last7=Robinson|first7=Ward T.|last8=Roos|first8=Björn O.|last9=Vallance|first9=Claire|last10=Wood|first10=Bryan R.|doi-access=free}}</ref>
[[File:GrignardReactionVinylation.png|stred|400x400bod|Reaction of CH<sub>3</sub>C(=O)CH(OCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> with H<sub>2</sub>C=CHMgBr]]
[[Acetál|Acetálová]] skupina (teda chránený karbonyl) s Grignardovým činidlom nereaguje.

Tieto reakcie často vyžadujú použitie kyseliny na dokončenie reakcie, ktoré však v reakčných schémach často býva vynechané. V prípade, že Grignardovo činidlo reaguje s [[Aldehyd|aldehydom]] alebo [[Prochiralita|prochirálnym]] ketónom, je možné použiť rôzne pravidlá na určenie [[Stereoizomér|stereoizoméru]], ktorý v reakcii vznikne, napríklad podľa modelu od [[Donald J. Cram|Donalda J. Crama]].<ref>{{Citácia periodika|titul=Studies in Stereochemistry. X. The Rule of “Steric Control of Asymmetric Induction” in the Syntheses of Acyclic Systems|url=https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01143a007|periodikum=Journal of the American Chemical Society|dátum=1952-12|dátum prístupu=2022-12-13|ročník=74|číslo=23|strany=5828–5835|issn=0002-7863|doi=10.1021/ja01143a007|jazyk=en|meno=Donald J.|priezvisko=Cram|meno2=Fathy Ahmed Abd|priezvisko2=Elhafez}}</ref> Pri reakciách s [[Diketón|1,3-diketónmi]] a podobnými kyslými zlúčeninami, ktoré sa ľahko deprotonujú, môže Grignardovo činidlo RMgX pôsobiť i len ako zásada (teda nepôsobia ako nukleofily), čím vznikne [[enolát]] a uvoľní sa alkán RH.

Grignardove činidlá sú [[Nukleofil|nukleofily]], ktoré reagujú v [[Nukleofilná alifatická substitúcia|nukleofilnej alifatickej substitúcii]], napríklad s [[Alkylhalogenid|alkylhalogenidmi]]. Takáto reakcia sa vyskytuje napríklad v syntéze [[Naproxén|Naproxénu]]:<ref>{{Citácia periodika|titul=Twenty Years of Naproxen Technology|url=https://pubs.acs.org/doi/10.1021/op960009e|periodikum=Organic Process Research & Development|dátum=1997-01-01|dátum prístupu=2022-12-13|ročník=1|číslo=1|strany=72–76|issn=1083-6160|doi=10.1021/op960009e|jazyk=en|meno=Peter J.|priezvisko=Harrington|meno2=Eric|priezvisko2=Lodewijk}}</ref>
[[File:Naproxen_synthesis.png|stred|550x550bod|Naproxen synthesis]]
[[File:Grignard_with_others.png|stred|500x500bod|Reactions of Grignard reagents with various electrophiles]]

=== Grignardove činidlá ako zásady ===
S protickými substrátmi reagujú Grignardove činidlá ako zásady (reakcie často takisto vyžadujú dodatočné spracovanie vodou, ktoré sa v reakčných schémach niekedy neuvádza). Tieto činidlá sú zásadité a reagujú s alkoholmi, fenolmi a podobnými látkami za vzniku [[Alkoxid|alkoxidov]] (ROMgBr). Fenoxidový derivát je náchylný k [[Formylácia|formylácii]] (naviazaniu aldehydovej skupiny) pôsobením [[Paraformaldehyd|paraformaldehydu]], čím vzniká [[salicylaldehyd]].<ref>{{Cite journal|doi=10.1021/ed083p290|title=A Multistep Synthesis for an Advanced Undergraduate Organic Chemistry Laboratory|journal=Journal of Chemical Education|volume=83|issue=2|pages=290|year=2006|last1=Peters|first1=D. G.|last2=Ji|first2=C.}}</ref>

=== Alkylácia kovov a polokovov ===
Podobne ako [[Organolítna zlúčenina|organolítne zlúčeniny]], i Grignardove činidlá sú užitočné pri tvorbe väzieb uhlík–heteroatóm.

: <math chem="" title="Reactions of Grignard reagents with non carbon electrophiles">
\begin{matrix}
\ce{R4B-}\\
{\color{White}\scriptstyle\ce{Et2O.BF3\ or\ NaBF4}}\Bigg\uparrow\scriptstyle\ce{Et2O.BF3\ or\ NaBF4}\\
\ce{Ph2PR <-[\ce{Ph2PCl}] RMgX ->[\ce{Bu3SnCl}] Bu3SnR}\\
{\color{White}\scriptstyle\ce{B(OMe)3}}\Bigg\downarrow\scriptstyle\ce{B(OMe)3}\\
\ce{RB(OMe)2}
\end{matrix}
</math>

Grignardove činidlá reagujú s mnohými elektrofilmi na báze kovov. S [[Chlorid kademnatý|chloridom kademnatým]] napríklad podliehajú [[Transmetalácia|transmetalácii]], čím vzniká [[dialkylkadmium]]:<ref>{{cite book|title=Chemistry Part II Textbook for class XII|year=2010|isbn=978-81-7450-716-7|pages=355|volume=2|chapter=Unit 12 Aldehydes, Ketones and Carboxylic Acids|publisher=National Council of Educational Research and Training|location=India|chapter-url=http://ncertbooks.prashanthellina.com/class_12.Chemistry.ChemistryII/Unit%2012.pdf|access-date=2019-03-09|archive-date=2018-09-20|archive-url=https://web.archive.org/web/20180920172337/http://ncertbooks.prashanthellina.com/class_12.Chemistry.ChemistryII/Unit%2012.pdf|url-status=dead}}</ref>

: 2 RMgX + CdCl<sub>2</sub> → R<sub>2</sub>Cd + 2 Mg(X)Cl

=== Schlenkova rovnováha ===
Väčšina Grignardových reakcií prebieha v éterových rozpúšťadlách, hlavne [[Dietyléter|dietyléteri]] a [[Tetrahydrofurán|THF]]. V [[Dioxán|dioxáne]], [[Chelácia|chelujúcom]] diéteri, podliehajú niektoré Grignardove činidlá [[Redistribučná reakcia|redistribučnej reakcii]], čím vznikajú diorganohorečnaté zlúčeniny (R = organická skupina, X = halogenid):

: 2 RMgX + dioxán ⇌ R<sub>2</sub>Mg + MgX<sub>2</sub>—(dioxán)

Táto reakcia sa označuje ako [[Schlenkova rovnováha]].<ref>{{Citácia periodika|titul=Über die Konstitution der Grignardschen Magnesiumverbindungen|url=https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cber.19290620422|periodikum=Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series)|dátum=1929-04-03|dátum prístupu=2022-12-13|ročník=62|číslo=4|strany=920–924|issn=0365-9488|doi=10.1002/cber.19290620422|jazyk=en|meno=W.|priezvisko=Schlenk|meno2=Wilh.|priezvisko2=Schlenk}}</ref><ref name=":2">{{cite book|title=Grignard Reagents: New Developments|author=Richey, Herman Glenn|publisher=Wiley|year=2000|isbn=0471999083}}</ref>

=== Komplexy s organolítnymi zlúčeninami ===
Reakciou s organolítnymi zlúčeninami vznikajú z Grignardových činidiel komplexy (Bu = [[butyl]]):<ref>{{cite journal|doi=10.15227/orgsyn.089.0460|title=Preparation of t-Butyl-3-Bromo-5-Formylbenzoate Through Selective Metal-Halogen Exchange Reactions|journal=Organic Syntheses|year=2012|volume=89|page=460|first1=Juan D.|last1=Arredondo|first2=Hongmei|last2=Li|first3=Jaume|last3=Balsells|doi-access=free}}</ref>

: BuMgBr  + 3{{nbsp}}BuLi  →  LiMgBu<sub>3</sub>  +  BuBr

=== Reakcie s organickými halogenidmi ===
Grignardove činidlá bežne nereagujú s organickými halogenidmi na rozdiel od ich vysokej reaktivity s bežnými halogenidmi. V prítomnosti kovových katalyzátorov sa však účastnia [[Couplingová reakcia|couplingových reakcií]]. Nonylmagnéziumbromid napríklad reaguje s metylesterom kyseliny ''p''-chlórbenzoovej, čím vzniká kyselina ''p''-nonylbenzoová, v prítomnosti [[Acetylacetonát železitý|acetylacetonátu železitého]] (Fe(acac)<sub>3</sub>) a následným spracovaním [[Hydroxid sodný|hydroxidom sodným]], čím sa hydrolyzuje [[Ester (chemická zlúčenina)|ester]]. Bez Fe(acac)<sub>3</sub> by Grignardovo činidlo atakovalo esterovú skupinu namiesto [[Arylhalogenid|arylhalogenidu]].<ref>{{Citácia elektronického dokumentu|titul=4-NONYLBENZOIC ACID|url=http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=v81p0033|vydavateľ=www.orgsyn.org|dátum prístupu=2022-12-13|jazyk=en}}</ref>

[[File:4nonylbenzoicacidSynthesis.svg|odkaz=https://en.wikipedia.org/wiki/File:4nonylbenzoicacidSynthesis.svg|stred|4-nonylbenzoicacid synthesis using a grignard reagent]]
Pri reakciách arylhalogenidov s arylovými Grignardovými činidlami je dobrým katalyzátorom aj [[chlorid nikelnatý]] v THF. Účinným katalyzátorom je i [[tetrachlórkuprát lítny]] (Li<sub>2</sub>CuCl<sub>4</sub>), ktorý možno pripraviť zmiešaním [[Chlorid lítny|chloridu lítneho]] (LiCl) a [[Chlorid meďnatý|chloridu meďnatého]] (CuCl<sub>2</sub>) v THF. [[Kumadov coupling|Kumadovým couplingom]] možno získať (substituované) [[Styrén|styrény]].

=== Oxidácia ===
Pôsobením kyselíka na Grignardove činidlá vznikajú horečnaté [[Organický peroxid|organoperoxidy]]. Hydrolýzou týchto látok vznikajú [[Hydroperoxid|hydroperoxidy]] alebo alkoholy. Tieto reakcie prebiehajú [[Radikál (chémia)|radikálovými]] mechanizmami.

: <math chem="" title="Grignard oxygen oxidation pathways">
\begin{array}{lcrll}
\ce{{R-MgX} + O2 ->}\ {\color{Red}\ce{{R.} + O2^{.-}}} + \ce{MgX+ ->} & \ce{R-O-O-MgX} & {\color{Gray}+\ \ce{H3O+}} & \ce{-> {R-O-O-H}} &{\color{Gray}+\ \ce{{HO-MgX} + H+}}\\
& \Bigg\downarrow \ce{R-MgX} \\
& \ce{R-O-MgX} & {\color{Gray}+\ \ce{H3O+}} &\ce{-> {R-O-H}} &{\color{Gray}+\ \ce{{HO-MgX} + H+}}\\
\end{array}
</math>

Jednoduchou oxidáciou Grignardových činidiel vznikajú alkoholy, ktoré zvyčajne nemajú použitie, pretože vznikajú v malých výťažkoch. Naproti tomu dvojkroková oxidácia s požitím boránov, ktoré sa potom oxidujú na alkoholy pomocou peroxidu vodíka, majú i syntetické použitie.

Syntetické použitie Grignardovej oxidácie možno vylepšiť reakciou Grignardových činidiel s [[Kyslík|kyslíkom]] v prítomnosti [[Alkén|alkénov]], čím vznikajú alkoholy predĺžené o etylén.<ref>{{cite journal|title=Air-Assisted Addition of Grignard Reagents to Olefins. A Simple Protocol for a Three-Component Coupling Process Yielding Alcohols|author1=Youhei Nobe|author2=Kyohei Arayama|author3=Hirokazu Urabe|journal=[[J. Am. Chem. Soc.]]|volume=127|issue=51|pages=18006–18007|doi=10.1021/ja055732b|year=2005|pmid=16366543}}</ref> Táto úprava vyžaduje [[Arylová skupina|arylové]] alebo [[Vinylová skupina|vinylové]] Grignardove činidlá. Po pridaní Grignardovho činidla k alkénu žiadna reakcia neprebehne, čo ukazuje, že je nutná prítomnosť kyslíka. Jedinou nevýhodou je nutnosť aspoň dvoch ekvivalentov Grignardovho činidla, i keď tú je do istej miery možné obísť použitím kombinácie požadovaného Grignardovho činidla s lacným redukčným Grignardovým činidlom, napríklad ''n''-butylmagnéziumbromidom.
[[File:Grignard_oxidation_example.png|stred|400x400bod|Grignard oxygen oxidation example]]

=== Eliminácia ===
V [[Boordova syntéza olefínov|Boordovej syntéze olefínov]] má adícia horčíku na niektoré β-haloétery za následok [[Eliminačná reakcia|eliminačnú reakciu]], ktorou vzniká alkén. Táto reakcia predstavuje obmedzenie pre Grignardove reakcie.
[[File:BoordReactionOverview.png|stred|300x300bod|Boord olefin synthesis, X = Br, I, M = Mg, Zn]]

== Priemyselné použitie ==
Príkladom použitia Grignardovej reakcie je kľúčový krok (nestereoselektívnej) priemyselnej výroby Tamoxifénu,<ref name=":2" /> ktorý sa používa na liečbu rakoviny prsníka s pozitívnym estrogénovým receptorom (ER-pozitívny karcinóm prsníka):<ref name="Jordan_1993">{{cite journal|author=Jordan VC|title=Fourteenth Gaddum Memorial Lecture. A current view of tamoxifen for the treatment and prevention of breast cancer|journal=Br J Pharmacol|volume=110|issue=2|pages=507–17|year=1993|pmid=8242225|pmc=2175926|doi=10.1111/j.1476-5381.1993.tb13840.x}}</ref>
[[File:TamoxifenSynthesisGrignard.svg|stred|400x400bod|Tamoxifen production]]

== Galéria ==
<gallery mode="packed">
Grignard reaction experiment 01.jpg|Kúsky horčíku sa umiestnia do banky.
Grignard reaction experiment 02.jpg|Pridá sa tetrahydrofurán a malé množstvo jódu.
Grignard reaction experiment 03.jpg|Počas zahrievania sa pridá roztok alkylbromidu.
Grignard reaction experiment 04.jpg|Po pridaní alkylbromidu sa zmes na chvíľu zahreje.
Grignard reaction experiment 05.jpg|Tvorba Grignardovho činidla je dokončená. V banke ostalo malé množstvo horčíka.
Grignard reaction experiment 06.jpg|Takto pripravené Grignardovo činidlo sa schladí na 0&nbsp;°C pred pridaním karbonylovej zlúčeniny. Roztok sa zakalí, pretože sa z neho vylúči Grignardovo činidlo.
Grignard reaction experiment 07.jpg|K roztoku Grignardovho činidla sa pridá roztok karbonylovej zlúčeniny.
Grignard reaction experiment 08.jpg|Roztok sa zahreje na izbovú teplotu. V tomto momente je reakcia dokončená.
</gallery>

== Referencie ==
{{Referencie}}

== Zdroj ==
{{Portál|Chémia}}
{{Preklad|en|Grignard reagent|1119704877}}

{{Autoritné údaje}}

[[Kategória:Organohorečnaté zlúčeniny]]
[[Kategória:Reagencie pre organickú chémiu]]
[[Kategória:Eponymické termíny v chémii]]